本发明属于功能高分子材料技术领域，基于一种具有生物亲和性的自愈合水凝胶。该电路通过导电高分子以及水凝胶中离子进行导电并可实现自愈，通过在低温下进行交联聚合反应可以有效改善水凝胶力学性能，并且可以通过丝网印刷，3d打印等方式进行加工。此种电路在生物传感器，生物医疗，电子纹身等方面具有很广泛的应用。
背景技术：
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水凝胶是一种可以在水中显著溶胀而不溶解的交联高分子体系。由于其内部高分子含有亲水性基团，可以与水分子形成氢键，因而可以实现保水性。水凝胶内部含水，具有导电性但电导率较低，导电水凝胶即在水凝胶体系中加入导电体系，进一步降低水凝胶电阻，使其更具导电性，具体方式可以是设计制备有导电性能的高分子水凝胶，添加无机材料，酸碱掺杂等。导电水凝胶结合了导电材料与水凝胶两方面特点，在化学模仿神经网络、生物识别膜、电刺激药物释放、神经修复及电子元器件等方面显示出很好的应用前景。
自修复材料在近年来受到了广泛关注，自愈水凝胶即具有自愈性能的水凝胶，在实现材料自修复目的的同时又保证了材料的保水性，水凝胶具有优秀的生物性能，因此自愈水凝胶可广泛应用于神经修复，伤口愈合，模拟生物器官等方面。如专利cn106146729a，所述方法为：将含有羟基的烯类单体以及含有亲水基团的单体混合放入容器中，通过自由基引发剂进行聚合，同时通过动态硼酸酯键实现交联，制备出了柔性基板。材料本身不具备导电性，作为基板自愈后对电路导电性恢复帮助较小。
专利cn106833129a公开了一种自愈合导电墨水的制备方法。首先将聚酯或聚醚加热脱水后加入多异氰酸酯，之后再加入具有双硫键和超支化结构的聚合物从而得到自愈合体系，最后加入有机银盐溶液制备了自愈合导电自修复墨水。这种墨水具有较高的导电率且具有一定的自愈合性能，但由于其自愈合需要光照或加热条件，无法适应特定环境需求。
专利cn105869888a公开了一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，其特点主要在于该电容器还包括活性钛酸锶薄膜，活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，所述的上部电极为al薄膜，活性钛酸锶薄膜与上部电极之间设有一层具有自修复作用的阳极氧化膜，通过此自修复膜可实现自愈；专利cn102632026a公开了一种自愈合导电涂层，该涂层通过layer-by-layer技术制备了阴阳离子多层结构，之后在此结构表面涂上导电高分子实现导电性，但其自愈性能同样需要溶剂的激发，无法及时修复材料中微小的损伤。
专利cn107050510a利用氧化海藻酸钠与明胶制备了一种可注射水凝胶，该专利首先制备了酯化氧化海藻酸钠与氨化明胶水凝胶，混合后首先形成席夫碱结构，再经光照交联后形成第二种交联网络提高交联度，从而达到注射成型的功能。海藻酸钠与明胶为生物亲和性材料，因而此专利可应用于生物体。由于在水凝胶体系中引入了第二种交联方式，力学性能上升了，但影响了其自愈合性能。
专利cn103137765a利用聚吡咯制备了一种生物导电水凝胶，该专利首先利用壳聚糖制备水凝胶，再把通过电化学法制备的聚吡咯利用球磨粉碎后掺入水凝胶中得到了聚吡咯水凝胶，此种水凝胶具有较好的导电性与生物亲和性，但其制作工艺较为复杂，成型困难。
技术实现要素：
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本发明旨在提供一种具有自愈合性能和生物亲和性的导电水凝胶制备方法及加工方法，该水凝胶具有制备简单，环保，易于加工等特点，利用其制备特性，可通过3d打印，挤出打印，丝网印刷，填充模具等方式制作复杂2d或3d图案，可以应用于电子纹身，生物电极，生物传感器等方面。
本发明首先提供一种一步法制备导电自愈合水凝胶的方法，包括如下步骤：
由胺化明胶和氧化海藻酸钠的水溶液制备无吡咯自愈合水凝胶；将所得无吡咯自愈合水凝胶浸泡于吡咯溶液中，得无吡咯自愈合水凝胶与吡咯的混合体，将该混合体加入到已配好的含有氧化剂及导电掺杂剂的水溶液中低温保存，使吡咯于水凝胶内部聚合，得到吡咯型导电自愈水凝胶。
本发明还提供一种两步法制备导电自愈合水凝胶的方法，包括如下步骤：
分别制备胺化明胶和氧化海藻酸钠；
将所得胺化明胶、吡咯以及任选加入的其他导电材料溶于去离子水中配置为a液；
将所得氧化海藻酸钠和氧化剂，以及任选加入的导电掺杂剂溶于去离子水中配置为b液；将所述a液和b液混合，固化反应得到高弹性导电自愈合水凝胶。
优选，将a液和b液混合，静置于零下2-10℃，优选零下2-5℃，固化5-15分钟，优选10分钟，得到高弹性导电自愈合水凝胶。
优选的，所述一步法制备导电自愈合水凝胶的方法，以下简称一步法，包括如下步骤：
a、胺化明胶的制备
将明胶溶解于水中，加入一定量的乙二胺，同时用盐酸调节ph值至4-6，优选5，然后加入碳化二酰亚胺进行反应，1-2小时后，装入透析袋进行透析，每天换水，2-4天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
明胶，乙二胺，碳化二酰亚胺质量比按:1-2：3-6：1。
b、氧化海藻酸钠的制备
将海藻酸钠放入溶剂中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取一定量的高碘酸钠溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应2-8小时，优选4小时后装入透析袋，每天换水，2-4天后取出冻干，得氧化海藻酸钠。
所述溶剂选自下列一种或几种混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。
所述透析：透析袋截留分子量为8000-14000da。
优选，海藻酸钠单体：溶剂：高碘酸钠：去离子水比例为2-5:10-15:1-3:10-15。
c.一步法制备导电自愈合水凝胶
将步骤a中得到的胺化明胶和步骤b中得到的氧化海藻酸钠以1-2：1-2的质量比溶于去离子水中，混合搅拌放置2-4小时，得到无吡咯自愈合水凝胶。优选明胶，氧化海藻酸钠溶于水中总质量浓度约为5％～10％。
配置吡咯溶液，放置备用。制备自愈水凝胶，将所得无吡咯自愈合水凝胶浸泡于吡咯水溶液中，待混合均匀后取出，放入已配好的氧化剂及导电掺杂剂的水溶液中低温保存，使吡咯于无吡咯自愈合水凝胶内部聚合，得到聚吡咯型导电自愈水凝胶。所述氧化剂选自以下试剂的一种：过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾)，三价铁盐(如氯化铁等)，银盐(如硝酸银等)；
所述导电掺杂剂选自以下试剂的一种：对甲苯磺酸钠等磺酸钠盐，氯化钠，氯化钾等氯盐，盐酸等质子酸。
(2)两步法制备导电自愈合水凝胶，以下简称两步法
1)a液制备：将步骤a中得到的胺化明胶，吡咯或任选加入的其他导电材料溶于去离子水中配置为a液；
2)b液制备：将步骤b中得到的氧化海藻酸钠和氧化剂溶于去离子水中配置为b液，或者任选地，将步骤b中得到的氧化海藻酸钠、导电掺杂剂和氧化剂溶于去离子水中配置为b液；
3)将a液和b液混合，优选，静置于零下2-10℃，优选零下2-5℃，固化1-3小时，优选2小时，得到高弹性导电自愈合水凝胶。
其中，如果a液中加入其他导电材料，b液中可以不加入导电掺杂剂。
所述其他导电材料选自下列材料中的一种或它们的混合物：碳纳米管，金属纳米线等，聚吡咯，聚苯胺等导电高分子。
所述氧化剂选自以下试剂的一种：过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾)，三价铁盐(如氯化铁等)，银盐(如硝酸银等)。
所述导电掺杂剂选自以下试剂的一种：对甲苯磺酸钠等磺酸钠盐，氯化钠，氯化钾等氯盐，盐酸等质子酸。
优选，胺化明胶、氧化海藻酸钠、导电掺杂剂、氧化剂、吡咯和去离子水按照5～10：5～10：0.1～5：1～5：0.1～15：60～80的质量比进行混合，更优选胺化明胶、氧化海藻酸钠、导电掺杂剂、氧化剂、吡咯和去离子水按照5～10：5～10：1～5：1～5：1～5：60～80的质量比进行混合。
本发明另外提供导电自愈合水凝胶电路的制备方法：
(1)3d打印：按前述方法制备氧化海藻酸钠及胺化明胶，将氧化海藻酸钠和氧化剂溶于去离子水中配置为氧化海藻酸钠质量浓度约5-10％的b液。将胺化明胶、吡咯或任选加入的其他导电材料溶于去离子水中配置为胺化明胶质量浓度为5-10％的a液。
将上述a液b液混合，配置低浓度硼砂(质量浓度2％～5％)溶液，在水凝胶未完全固化前将低交联度水凝胶放入3d挤出打印机中，向装有硼砂溶液的容器中进行打印，海藻酸钠与硼形成共价键，水凝胶交联度上升从而成型，取出水凝胶后将其置于低温环境中固化。
或者：
制备氧化海藻酸钠及胺化明胶放置备用；
将前述步骤得到的胺化明胶和氧化海藻酸钠分别溶于去离子水中，静置固化得无吡咯低交联度自愈合水凝胶；
将吡咯溶于去离子水中配置质量浓度为1-5％的吡咯水溶液并按相同方法分别配置1-3％过硫酸铵及1-3％对甲苯磺酸钠水溶液；将所述无吡咯低交联度自愈合水凝胶浸泡于吡咯水溶液中，待混合均匀后取出，再放入已配好的过硫酸铵及对甲苯磺酸钠等比例混合溶液中进行浸泡，取出后将其放入低温环境，使吡咯于水凝胶内部在零下2-10℃低温聚合，得到低交联度导电自愈合水凝胶；
将制备好的低交联度导电自愈合水凝胶放入3d挤出打印机中，配置低浓度硼砂(质量浓度2％～5％)溶液，在常温下向装有硼砂溶液的容器中进行打印，之后至于零下2-10摄氏度下2-3小时固化成型，即可得到导电自愈电路。
(2)挤出：按前述两步法配制a液和b液，将a液和b液分别置于两支注射器中，先将a液按图案挤出于基底上，再将b液按相同方式、相同图案在a液位置上挤出，静置于零下2至10℃，优选零下2-5℃，1-3小时，等到恢复常温即可得到图案。
(3)喷墨打印法：按前述两步法配制a液和b液，将其置于喷墨打印机中，先用a液进行打印，打印后取出墨盒中的a液换为b液，在原位置进行打印，使两液体混合，低温静置1-3小时，优选2小时固化，恢复常温可得到高分辨率导电电路或图像。
(4)丝网印刷法：按前述两步法配制a液和b液，放置备用。将丝印网版置于基板上面，先在网版上滴上a液，用刮刀使其均匀铺展于基板上，后取下网版清洗，再在原位放置网版，滴上b液，用刮刀使其铺展后低温放置1-3小时，优选2小时固化，恢复常温即可得所述导电自愈水凝胶电路。
(5)模具填充法：按前述两步法配制a液和b液，放置备用。将已做好的平面图案模具置于基板上，先用a液进行部分填充，然后用b液进行填充，待其充分混合后进行低温固化，1-3小时，优选2小时，取下模板即可形成平面图案；或者，将a液和b液先进行混合，在其未固化时将其注入模具，低温使其固化完全后取下模板也可制备2d图案。
所述导电墨水选自下列一种或多种混合物：金银铜等金属导电墨水，碳系导电墨水。
所述模板选自下列材料：镀铁锌，不锈钢等金属材料，pvc，聚酯，石蜡等有机材料。
本发明提供的一种可用于生物体表面或内部的自愈合导电水凝胶电路，其中选用的材料都具有生物亲和性，不与生物体冲突；通过大分子间的可逆席夫碱结构，在不需外界刺激的条件下实现了较高的自愈性能，可以抵消柔性电路在使用过程中产生的微小损伤，且在电路断裂后可以自行修复；通过在低温下水结冰后的体积膨胀条件下形成交联键，通过混入导电材料可以实现一定的导电性，为生物电子元器件提供条件。
由本发明制备的水凝胶电路具有制备方法简单，原料环保，自愈性能较好，导电性能较好等特点。
附图说明：
图1为实施例1所述导电自愈合水凝胶通电前后的对比照片；
图2a为实施例7零下4℃低温制备得到的水凝胶剪断图。
图2b为实施例7零下4℃低温制备得到的水凝胶1小时后的自愈效果图。
图3a为实施例7常温制备得到的水凝胶剪断图。
图3b为实施例7常温制备得到的水凝胶1小时后的自愈效果图。
图4a为实施例7零下4℃低温制备得到的水凝胶抗弯折效果图。
图4b为实施例7常温制备得到的水凝胶抗弯折效果图。
具体实施方式：
实施例1：
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈合水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125ml水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺，再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析，每天换水，大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋，每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
将得到的0.5g胺化明胶和1g氧化海藻酸钠溶于10ml去离子水混合均匀，静置2小时固化得无吡咯自愈合水凝胶。
将5g吡咯溶于约45ml水中配置质量浓度为1％的吡咯水溶液，并按相同方法分别配置1％过硫酸铵及1％对甲苯磺酸钠溶液，放置备用。按上述比例制备无吡咯自愈合水凝胶，将该水凝胶浸泡于吡咯水溶液中，待混合均匀后取出，再放入足量已配好的1％过硫酸铵及1％对甲苯磺酸钠等比例混合溶液中进行浸泡，取出后将其放入低温环境，使吡咯于水凝胶内部在零下4℃低温聚合，得到导电自愈合水凝胶。导电率约为0.02s/cm，自愈合时间约为3-5小时。
(二)以聚吡咯为导电体系利用3d打印制备自愈合水凝胶电路
按(一)中方法制备氧化海藻酸钠及胺化明胶放置备用。
取前述步骤得到的0.33g胺化明胶和0.67g氧化海藻酸钠分别溶于10ml去离子水均匀，静置2小时固化得无吡咯低交联度自愈合水凝胶。
将5g吡咯溶于约45ml水中配置质量浓度为1％的吡咯水溶液并按相同方法分别配置1％过硫酸铵及1％对甲苯磺酸钠溶液，放置备用。按上述比例制备无吡咯自愈合水凝胶，将该水凝胶浸泡于吡咯水溶液中，待混合均匀后取出，再放入足量已配好的1％过硫酸铵及1％对甲苯磺酸钠等比例混合溶液中进行浸泡，取出后将其放入低温环境，使吡咯于水凝胶内部在零下4℃低温聚合，得到低交联度导电自愈合水凝胶。将制备好的低交联度导电自愈合水凝胶放入3d挤出打印机中，配置低浓度硼砂(质量浓度2％～5％)溶液，在常温下向装有硼砂溶液的容器中进行打印，之后置于零下4摄氏度下2-3小时固化成型，即可得到导电自愈电路。导电水凝胶导电率为0.02s/cm，自愈合时间约为3小时。
实施例2
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈合水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125m水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析每天换水，大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
配置溶液ab。
溶液a：将0.5g胺化明胶，0.2g吡咯单体溶于去5ml离子水中配置为a液。
溶液b：1g氧化海藻酸钠，0.2g对甲苯磺酸钠，0.2g过硫酸铵溶于4.1g去离子水中配置为b液。
(二)以聚吡咯为导电体系利用挤出打印制备自愈导电电路
按(一)配制ab液，将ab液分别置于两支注射器中，先将a液按图案挤出于基底上，再将b液按相同方式按相同图案在a液位置上挤出，于零下4℃低温放置2小时后待其回复常温等待即可得到图案。导电水凝胶导电率为0.02s/cm，自愈合时间约为3小时。
实施例3
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈合水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125m水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析每天换水大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
配置溶液ab。
溶液a：将0.5g胺化明胶，0.2g吡咯单体溶于去5ml离子水中配置为a液。
溶液b：1g氧化海藻酸钠，0.2g对甲苯磺酸钠，0.2g过硫酸铵溶于4.1g去离子水中配置为b液。
(二)以聚吡咯为导电体系利用丝网印刷制备自愈导电电路
按步骤(一)配置ab液，放置备用。将丝印网版置于基板上面，先在网版上滴上a液，用刮刀使其均匀铺展于基板上，后取下网版清洗，再在原位放置网版，滴上b液，用刮刀使其铺展后放置于零下4℃等待固化待其回复常温后即为导电电路。导电水凝胶导电率为0.02s/cm，自愈合时间约为3小时。
实施例4：
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125m水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析每天换水大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
配置溶液ab。
溶液a：将0.5g胺化明胶，0.2g吡咯单体溶于去5ml去离子水中配置为a液。
溶液b：1g氧化海藻酸钠，0.2g对甲苯磺酸钠，0.2g过硫酸铵溶于4.1ml去离子水中配置为b液。
(二)以聚吡咯为导电体系利用模具填充制备自愈导电电路
模具填充法：按步骤b中(2)配置ab液，放置备用。将已做好的平面图案模具置于基板上，先用a液进行部分填充，然后用b液进行填充，待其充分混合后在零下4℃进行低温固化，大约两小时后固化完全，取下模板即可形成平面图案。导电率约为0.02s/cm，自愈合时间约为3小时。
实施例5
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125m水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析每天换水大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
配置溶液ab。
溶液a：将0.5g胺化明胶，0.2g吡咯单体溶于去5ml离子水中配置为a液。
溶液b：1g氧化海藻酸钠，0.1g氯化钠，0.2g过硫酸铵溶于4.1ml去离子水中配置为b液。
(二)以聚吡咯为导电体系利用模具填充制备自愈导电电路
模具填充法：按步骤b中(2)配置ab液，放置备用。将已做好的平面图案模具置于基板上，先用a液进行部分填充，然后用b液进行填充，待其充分混合后在零下4℃进行低温固化，大约2小时后固化完全，取下模板即可形成平面图案。导电率约为0.022s/cm，自愈合时间约为1小时，以氯化钠为掺杂剂制备的水凝胶与对甲苯磺酸钠制备的水凝胶相比自愈合性能有大幅上升。
实施例6
(一)以聚吡咯为导电体系的导电自愈水凝胶前体制备
a：将5g明胶溶解于125m水中，加入14g乙二胺，同时用盐酸调节ph值至5左右，然后加入2.675g碳化二酰亚胺再用去离子水定容至250ml进行反应，大约1h后，装入透析袋进行透析每天换水大约3天后，对其进行冻干，得到胺化明胶。
b：将5g海藻酸钠放入25ml乙醇中配制为均匀的悬浊液，放置备用，取2.67g高碘酸钠避光溶于去离子水中，与上述悬浊液混合搅拌，避光反应4h后加入乙二醇终止反应约15min，装入透析袋每天换水，大约3天后取出冻干，得到氧化海藻酸钠。
配置溶液ab。
溶液a：将0.33g胺化明胶，0.2g吡咯单体溶于5ml去离子水中配置为a液。
溶液b：0.67g氧化海藻酸钠，0.1g氯化钠，0.2g过硫酸铵溶于4.1ml去离子水中配置为b液。
(二)低温与常温下制备水凝胶性能对比
将ab液混合均匀后分别装入两个相同的圆柱形容器中，一个放在零下4℃环境下进行反应，另一个于常温中放置，2小时后取出进行对比。低温下制备的水凝胶导电率约为0.023s/cm，常温下制备的水凝胶导电率约为0.008s/cm，可知低温制备水凝胶具有更高的导电性。
由图2a/2b与图3a/3b的比较可见，零下4℃低温条件下制备得到的水凝胶剪断之后，将其贴合，1小时候自愈合，能用镊子捏起，而常温条件下制备得到的水凝胶剪断之后，同样条件贴合，1小时候还没有愈合完全，用镊子捏起时不能整体捏起。
由图4a与4b的比较可见，零下4℃低温条件下制备得到的水凝胶将其弯折到115°时才会断裂，而常温条件下制备得到的水凝胶弯折到80°时即开始断裂。
实施例7
其他条件与实施例7相同，不同之处在于将ab液放置在零下2℃环境下进行反应。水凝胶导电率约为0.020s/cm，将其弯折到110°时才会断裂。
实施例8
其他条件与实施例7相同，不同之处在于将ab液放置在零下0℃环境下进行反应。水凝胶导电率约为0.010s/cm，将其弯折到88°时会断裂。
实施例9
其他条件与实施例7相同，不同之处在于将ab液放置在零下6℃环境下进行反应。水凝胶导电率约为0.012s/cm，将其弯折到90°时会断裂。
实施例10
其他条件与实施例7相同，不同之处在于将ab液放置在零下5℃环境下进行反应。水凝胶导电率约为0.020s/cm，将其弯折到108°时会断裂。