本发明涉及天然聚合物共混材料以及薄膜材料技术领域，具体为一种高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法。
背景技术：
近年来，以可再生资源为原料的生物基聚合物复合材料引起了学术界和工业界的普遍关注，并己经成为众多科学、研究领域以及各种商业项目的重要内容。生物基材料是指以可再生原料为基础，通过生物转化等手段，获得生物聚合物材料或单体，然后通过进一步聚合制备的高分子材料。如聚乳酸、纤维素塑料、淀粉塑料等。根据近年来生物基复合材料的特点和发展趋势，将生物基复合材料定义为由生物基材料和一种以上其他不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。这种材料具有机械强度大，种类多，分子可设计，柔性，超薄，大面积、低成本制备等特点，必将替代石油资源成为新化工产业的主要原料来源。
淀粉作为一种来源广泛的天然高分子多糖，价格便宜、性质易于掌握、具有很好的生物相容性和降解性，具有良好的发展前景，是近年来环境友好材料研究的热点。但由于淀粉膜难塑化，抗水性差，高脆性，限制了它的广泛应用。
壳聚糖是一种很常见的天然生物多糖，具有生物可降解性和良好的生物相容性。其主要特征为：可以在生物体内被逐渐吸收；安全无毒；在生物体内不会产生溶血效应和致敏反应；能够起到活化生物细胞的作用，并且促进和有利生物体细胞的修复。壳聚糖分子链中糖苷键的断裂可以导致其自然降解。引起壳聚糖降解的主要因素有紫外线照射作用，以及微生物所产生出的壳聚糖酶。壳聚糖初步降解后会首先形成低分子量壳聚糖，随着降解的继续，糖苷键进一步断裂，壳聚糖单元变为营养物质而被生物吸收利用，不会对环境造成不利的影响。壳聚糖本身具有良好的成膜性、通透性以及抗菌性，但作为新型的包装材料也有不足之处：如薄膜脆性较大，机械性能不理想等。
目前最重要的淀粉基高分子共混材料是淀粉聚乳酸共混材料，由于聚乳酸的溶解需要大量的有机溶剂才能实现，淀粉聚乳酸共混材料的制备一般只有通过熔融共混的方式才能完成，该项技术对设备要求较高，并且需要耗费较多的能源。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法，以解决上述背景技术中提出的一般的淀粉薄膜材料机械性能差，塑化困难，抗水性极差，在环境中有水存在的情况下会发生溶解，迅速破坏膜材料外形和性能的缺点。本发明通过制备高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜，得到的共混天然高分子薄膜的机械强度、柔韧性和抗水性良好，为纯天然聚合物薄膜的制备和应用提供了一种易于实现、成本低廉的新工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法，该工艺包括以下步骤：
a.淀粉水溶液制备：将研磨好的马铃薯淀粉搅拌溶于去离子水中，得到一定浓度的淀粉水悬浮液，然后在水浴中搅拌1个小时，最后将溶液自然冷却至室温；
b.壳聚糖溶液制备：在磁性搅拌器上将一定质量的壳聚糖粉末溶于醋酸溶液中，同时将去离子水滴入，直至溶胶产生，将溶液放入超声机中，使壳聚糖完全溶解，气泡排出；
c.混合溶液的制备：将不同比例的淀粉水溶液与壳聚糖溶液混合，超声混匀，排净气泡；
d.补强剂和偶联剂的加入：将一定质量的高岭土与不同比例的氨丙基三乙氧基硅烷混合，超声，并与前述混合溶液超声混匀；
e.复合薄膜制备：利用真空缓冲装置将加入补强剂和偶联剂的混合溶液中气泡排出，将混合溶液灌入模具，样品在真空或常规干燥条件下加热，得到高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜。
优选的，所述淀粉与壳聚糖的添加比例为39：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法，使用的淀粉和壳聚糖都能在水相溶解，制备工艺简单容易实现，不需要特定的装备，成本低，环境友好，与传统技术相比具有较大的优势，而且与常压干燥相比，真空干燥机制对薄膜的机械性能有较大的提升，使得薄膜塑化更加的便捷，大大提高了该淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法的实用性；在添加高岭土作为补强剂、氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂的情况下，该共混天然高分子膜机械强度和柔韧性良好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜的制备工艺方法，该工艺包括以下步骤：淀粉水溶液制备：将研磨好的淀粉搅拌溶于去离子水中，得到一定浓度的淀粉水悬浮液，然后在水浴中搅拌1个小时，最后将溶液自然冷却至室温，壳聚糖溶液制备：在磁性搅拌器上将一定质量的壳聚糖粉末溶于醋酸溶液中，同时将去离子水滴入，直至溶胶产生，将溶液放入超声机中，使壳聚糖完全溶解，气泡排出，混合溶液的制备：将不同比例的淀粉水溶液与壳聚糖溶液混合，超声混匀，排净气泡；补强剂和偶联剂的加入：将一定质量的高岭土与不同比例的氨丙基三乙氧基硅烷混合，超声，并与前述混合溶液超声混匀，复合薄膜制备：利用真空缓冲装置将加入补强剂和偶联剂的混合溶液中气泡排出，将混合溶液灌入模具，样品在真空或常规干燥条件下加热，得到高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜。
实施例1：
将研磨好的淀粉3.5g溶于100ml去离子水中，得到3.5％w/v淀粉水悬浮液，然后在60℃水浴中搅拌1个小时，最后将溶液自然冷却至室温。
在磁性搅拌器上将7g壳聚糖粉末溶于98ml醋酸溶液中，同时将2ml去离子水滴入，直至溶胶产生，将溶液放入超声机中20min，使壳聚糖完全溶解，气泡排出。
将1ml壳聚糖溶液与39ml淀粉溶液混合。再将混合液放入超声机中30min，使其均匀化。将0.05g高岭土与0.6ml氨丙基三乙氧基硅烷混合，超声，与前述混合溶液超声混匀。然后，利用真空缓冲装置将混合溶液中气泡排出。同时，模具应涂敷脱模剂并预热。然后，将混合溶液灌入模具。样品在真空和常规干燥条件下加热，固化制度为75℃/5h。
实施例2：
将研磨好的淀粉3.5g溶于100ml去离子水中，得到3.5％w/v淀粉水悬浮液，然后在60℃水浴中搅拌1个小时，最后将溶液自然冷却至室温。
在磁性搅拌器上将7g壳聚糖粉末溶于98ml醋酸溶液中，同时将2ml去离子水滴入，直至溶胶产生，将溶液放入超声机中20min，使壳聚糖完全溶解，气泡排出。
将1ml壳聚糖溶液与39ml淀粉溶液混合。再将混合液放入超声机中30min，使其均匀化。将0.05g高岭土与1.2ml氨丙基三乙氧基硅烷混合，超声，与前述混合溶液超声混匀。然后，利用真空缓冲装置将混合溶液中气泡排出。同时，模具应涂敷脱模剂并预热。然后，将混合溶液灌入模具。样品在真空和常规干燥条件下加热，固化制度为75℃/5h。
实施例1、2配方制备获得的高岭土增强的淀粉壳聚糖共混天然高分子膜实物样品见图1。如图所示，实施例1制得样品为棕色半透明薄膜，实施例2制得样品为棕色不透明薄膜，两者均具有良好的柔性。图2所显示为两种实施例制得样品的显微结构，可见两种薄膜微观上具有多孔骨架结构，其中实施例2样品的孔径更大。图3显示为两种实施例制备样品的拉伸性能，其中实施例1的拉伸强度可达10.37兆帕，两种样品的断裂伸长率均超过20％。图4显示为两种样品的储能模量在1hz振幅下随温度变化情况：由图可见两者室温下的储能模量均超过了108兆帕，并随温度上升逐渐下降。图5为两种样品的介电损耗角正切值随温度变化曲线，从图中可知两种材料的玻璃化转变温度分别为79.38℃和110.58℃，后者在氨丙基三乙氧基硅烷的加入量增加的情况下玻璃化转变温度有较大的提升。图6为两种薄膜材料与水的接触角测试结果，240秒时可见两种薄膜与水的接触角分别为115.6°和123.4°，均大于90°，说明两种薄膜材料的抗水性良好。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。