本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种制备新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。
背景技术：
聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化物等引发剂在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙烯发泡板材以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，广泛应用于汽车、建筑、家居、印刷防腐等领域，是木材、铝材、复合板材的理想替代品。聚氯乙烯发泡板材根据其制作工艺可分为自由发泡板材、结皮发泡板材、共挤发泡板材。自由发泡板材表面硬度一般，广泛应用于广告展板、裱画板、丝印、雕刻等领域；结皮发泡板材表面硬度适中，难以产生划痕，广泛应用于橱柜、装饰等领域；共挤发泡板表面硬度高，表面光滑，有一定的镜面效果，广泛应用于建筑、汽车等领域。
聚氯乙烯结皮发泡板材在生产过程中，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，使泡沫材料表面受到强烈冷却，发泡只能在芯层内部进行，材料截面不再增大，表面形成硬皮，发泡在材料截面由外向里进行。现有技术中多采用将聚氯乙烯树脂和其他助剂同时加入热混机，搅拌混合，再经冷混机降温冷却，然后经过挤出、冷却、定型、切割，制备聚氯乙烯结皮发泡板材。
随着环保要求的不断提高，工业上对于聚氯乙烯板材的制备提出了更高的要求，在满足板材性能优越的同时，希望在板材制备过程中，原料无毒无公害；制备过程对环境友好；反应完成之后原料完全反应，或者未反应的原料能够重复利用；反应产生的废物能够很好的回收。申请号为201310547351.x名为《一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法》的中国发明专利，公开了一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，该组合物对环境友好、综合性能优异，而且制备方法简单，但是该板材在制备过程中，原料直接混合易造成板材出现凹坑、针孔等缺陷。申请号为201610604824.9名为《一种环保聚氯乙烯耐磨防水地板及其制造方法》，公开了一种聚氯乙烯耐磨防水地板，该地板使用过程中无甲醛释放，具有防水性能好，不发霉、抗老化、耐酸碱、行走舒适等优点，但是制造过程中使用高熔点的碳酸钙作为原料，且碳酸钙组分含量较高，制备过程中会影响混合料的流动性，影响混合料中各原料的均匀混合，也会因为流动性欠佳而对挤出过程有一定的影响。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备方法。具体包括以下步骤：第一步，将氯化聚氯乙烯树脂、水性丙烯酸树脂、增韧剂加入热混机中，在95-105℃下搅拌混合5-10min，然后加入增塑剂，搅拌混合3-5min后加入发泡剂，混合搅拌8-12min后将混合物送至冷混机中，搅拌冷却，冷却至70-80℃后加入填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体。第二步，将第一步中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为150-180℃，挤出熔体。第三步，采用定型模具对第二步中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程对环境友好，涉及到的有机溶剂能够重复使用，反应转化率高；制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材均匀性好，光泽度高，具有高韧性、高耐候性的特点；板材制备过程中工艺成熟，易于操作。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备方法，包括如下步骤：
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为60%-70%的氯化聚氯乙烯树脂、10%-20%的水性丙烯酸树脂、5%-10%的增韧剂加入热混机中，在95-105℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为2%-8%的增塑剂，搅拌混合3-5min后加入1%-5%的发泡剂，混合搅拌8-12min后将混合物送至冷混机中，搅拌冷却，冷却至70-80℃后加入质量百分比为10%-18%的填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为150-180℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为20%-30%的溶剂和15%-25%的环氧树脂加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为15%-25%的丙烯酸酯单体、20%-30%的甲基丙烯酸酯单体、2%-10%的引发剂混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为1.5-2.5h，滴加完成后继续反应2-3h，反应过程中控制搅拌速度为400-600r/min，控制加热温度为溶剂的回流温度；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为20%-30%的碳纤维、10%-25%的α-纤维素、25%-35%的玻璃纤维、8%-18%的棉屑加入盛有质量百分比为20%-32%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400-600r/min，在80-100℃下反应0.5-1.5h，制得所述填充剂。
氯化聚氯乙烯树脂具有良好的耐腐蚀性、耐热性、可溶性和机械强度，分子链排列的不规则程度较高，极性强，溶解性好。
水性丙烯酸树脂具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和无公害等优点。本发明中采用环氧树脂对水性丙烯酸树脂进行改性，可改善水性丙烯酸树脂附着力不佳、光泽度不高的缺点，改性后的水性丙烯酸树脂具有良好的硬度、相容性和耐候性；同时，水性丙烯酸树脂与氯化聚氯乙烯树脂有良好的相容性，能够改善氯化聚氯乙烯树脂的粘度，进而改善熔体的流动性。以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体为原料共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，制得的水性丙烯酸树脂具有优异的耐光性，能够提高板材的抗户外老化性能。
氯化聚氯乙烯树脂、水性丙烯酸树脂、增塑剂在95-105℃下搅拌混合，有利于排出原料中夹带的水分和挥发分，消除了发泡过程中因水分和挥发分的存在而使板材出现针眼、气泡、分层的问题。
本发明中填充剂选用碳纤维、α-纤维素、玻璃纤维、棉屑等纤维素类填充剂，在松油醇的存在下，在微波辐射反应釜中相互融合反应，制得所述填充剂。填充剂中原料对环境友好，碳纤维和玻璃纤维能够显著改善板材的强度，棉屑的加入能够提高板材的抗冲击性性能，α-纤维素能够提高板材的硬度，降低板材的成型收缩率。熔体温度降至70-80℃后加入填充剂，该温度下填充剂活性高、性质稳定。
各原料混合完成后，降温至30-40℃，熔体保持一定的粘性和流动性，且该温度范围内熔体性质稳定，便于存储和运输，方便挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，选用锥形双螺杆挤出机能够高效保质保量的完成上述熔体的挤出过程，根据熔体的粘度选择15-25r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为150-180℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；180-210℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
进一步地，s01中所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为800-900；s01中所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-72%。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为800-900的氯化聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。氯含量（质量分数）为65%-72%的氯化聚氯乙烯树脂，机械性能好，热变形温度高，最高使用温度可达110℃，长期使用温度可达95℃，无味无毒，常温下为质地疏松的颗粒或粉末，易加工。
进一步地，s01中所述热混机内搅拌速度为800-1000r/min；s01中所述冷混机内搅拌速度为200-300r/min。热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合和相互融合；冷混机内为低速搅拌，有利于熔体形成稳定的结构、保持稳定的性能。
进一步地，s01中所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）、氯化聚乙烯（cpe）、苯乙烯-丁二烯共聚物（sbs）中的一种或几种。增韧剂能够降低聚氯乙烯制品的脆性，提高其抗冲击性能。
进一步地，s01中所述增塑剂为柠檬酸酯、环氧大豆油中的至少一种。增塑剂是聚氯乙烯制品的重要配方组分，对聚氯乙烯制品影响很大，能够增加聚氯乙烯制品的柔韧性，有效改善聚氯乙烯制品的加工性能，本发明所选增塑剂为无毒增塑剂，有利于改善操作人员的工作环境。
进一步地，s01中所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。所选发泡剂发泡稳定、发泡量大。
进一步地，s03中所述定型模具为真空水冷定型模具；s03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的结皮发泡板材硬度高。
进一步地，所述水性丙烯酸树脂的制备方法中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；所述环氧树脂聚合度为800-900；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。引发剂促进聚合反应的发生。水性丙烯酸树脂的制备过程中原料在有机溶剂中充分混合反应，反应效率高；有机溶剂能够循环使用，提高反应转化率。
本发明具有以下优点：
1.本发明中新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料均匀混合，发泡充分。
2.本发明中新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材均匀性好，光泽度高。
3.本发明中新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材韧性，耐候性能优良。
4.本发明中新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料充分反应，有机溶液能够循环使用，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为60%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、11%的水性丙烯酸树脂、8%的氯化聚乙烯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为900r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为2%的柠檬酸酯，搅拌混合3min后加入5%的碳酸氢铵，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至72℃后加入质量百分比为14%的填充剂，搅拌混合12min，然后降温至36℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为150℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为45℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为24%的乙酸乙酯和15%的环氧树脂（聚合度为800）加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为23%的丙烯酸甲酯、28%的甲基丙烯酸甲酯、10%的过氧化二苯甲酰混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为2.0h，滴加完成后继续反应2.5h，反应过程中控制搅拌速度为500r/min，控制加热温度为77℃；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为22%的碳纤维、15%的α-纤维素、35%的玻璃纤维、8%的棉屑加入盛有质量百分比为20%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例1中制备的新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为45；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《gb/t8814-1988门、窗框用硬聚氯乙烯（pvc）型材》中5.9项进行，落锤冲击破裂点个数为0个。
实施例2
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为63%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、11%的水性丙烯酸树脂、6%的氯化聚乙烯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为900r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为4%的柠檬酸酯，搅拌混合3min后加入4%的碳酸氢铵，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至72℃后加入质量百分比为12%的填充剂，搅拌混合12min，然后降温至36℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为150℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为45℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为27%的乙酸乙酯和20%的环氧树脂（聚合度为800）加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为20%的丙烯酸甲酯、25%的甲基丙烯酸甲酯、8%的过氧化二苯甲酰混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为2.0h，滴加完成后继续反应2.5h，反应过程中控制搅拌速度为500r/min，控制加热温度为77℃；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为22%的碳纤维、13%的α-纤维素、30%的玻璃纤维、10%的棉屑加入盛有质量百分比为25%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例2中制备的新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为47；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《gb/t8814-1988门、窗框用硬聚氯乙烯（pvc）型材》中5.9项进行，落锤冲击破裂点个数为0个。
实施例3
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为64%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、14%的水性丙烯酸树脂、5%的氯化聚乙烯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为900r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为3%的柠檬酸酯，搅拌混合3min后加入3%的碳酸氢铵，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至72℃后加入质量百分比为11%的填充剂，搅拌混合12min，然后降温至36℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为150℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为45℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为29%的乙酸乙酯和25%的环氧树脂（聚合度为800）加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为19%的丙烯酸甲酯、21%的甲基丙烯酸甲酯、6%的过氧化二苯甲酰混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为2.0h，滴加完成后继续反应2.5h，反应过程中控制搅拌速度为500r/min，控制加热温度为77℃；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为27%的碳纤维、10%的α-纤维素、25%的玻璃纤维、8%的棉屑加入盛有质量百分比为30%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例3中制备的新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为42；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《gb/t8814-1988门、窗框用硬聚氯乙烯（pvc）型材》中5.9项进行，落锤冲击破裂点个数为0个。
实施例4
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为70%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、10%的水性丙烯酸树脂、5%的氯化聚乙烯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为900r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为2%的柠檬酸酯，搅拌混合3min后加入3%的碳酸氢铵，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至72℃后加入质量百分比为10%的填充剂，搅拌混合12min，然后降温至36℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为150℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为45℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为26%的乙酸乙酯和24%的环氧树脂（聚合度为800）加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为15%的丙烯酸甲酯、27%的甲基丙烯酸甲酯、8%的过氧化二苯甲酰混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为2.0h，滴加完成后继续反应2.5h，反应过程中控制搅拌速度为500r/min，控制加热温度为77℃；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为23%的碳纤维、12%的α-纤维素、28%的玻璃纤维、16%的棉屑加入盛有质量百分比为21%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例4中制备的新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为40；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《gb/t8814-1988门、窗框用硬聚氯乙烯（pvc）型材》中5.9项进行，落锤冲击破裂点个数为1个。
实施例5
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为65%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、12%的水性丙烯酸树脂、10%的氯化聚乙烯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为900r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为2%的柠檬酸酯，搅拌混合3min后加入1%的碳酸氢铵，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至72℃后加入质量百分比为10%的填充剂，搅拌混合12min，然后降温至36℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为150℃，挤出熔体；
s03，新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为45℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为30%的乙酸乙酯和20%的环氧树脂（聚合度为800）加入到装有搅拌装置的反应釜内，将质量百分比分别为25%的丙烯酸甲酯、23%的甲基丙烯酸甲酯、2%的过氧化二苯甲酰混合均匀后滴入反应釜，控制滴加时间为2.0h，滴加完成后继续反应2.5h，反应过程中控制搅拌速度为500r/min，控制加热温度为77℃；反应结束后过滤、干燥，即制得水性丙烯酸树脂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为23%的碳纤维、12%的α-纤维素、27%的玻璃纤维、18%的棉屑加入盛有质量百分比为20%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例5中制备的新型环保聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为38；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《gb/t8814-1988门、窗框用硬聚氯乙烯（pvc）型材》中5.9项进行，落锤冲击破裂点个数为1个。
由实施例可知，实施例中制备的结皮发泡板材均匀性好，表面无凹坑、无针孔，表面光泽度高，落锤冲击破裂点个数均小于1个，即实施例中制备的结皮发泡板材具有良好的韧性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。