本发明属于高分子发光材料技术领域，具体涉及一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f-5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱包含大约30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到绿外光区的各种波长的电磁辐射。铽离子(tb3+)是常见的绿光发光材料的激活离子，其发射主要原自：5d4→7fj(j＝0-6)的跃迁。
然而稀土有机荧光配合物由于存在机械性能差，热稳定性差，不易成膜，以及易光降解而使其应用受限。由于高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将稀土荧光配合物引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，则稀土高分子光致发光材料就既有稀土有机发光强度高、颜色纯正的特点，又有高分子所具备良好的机械性能，易于加工，好的热稳定性的优点，其应用前景将十分广阔。
乙烯丙烯酸共聚物是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，因此乙烯丙烯酸共聚物的透明性和韧性得到了提高，而熔点和软化点随之降低。乙烯丙烯酸共聚物具有透明性好、成膜性优异等优点。
但是，采用接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的稀土发光材料目前尚无人涉及，在国内外的高分子发光材料技术研究领域中还属于空白。
针对上述问题，本发明专利提出了一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料及其制备方法，解决稀土荧光配合物和基质相容性差的问题。
本发明的一种技术方案是：
一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料，其化学结构式如式(i)：
其中,
m、n表示链段的重复数，m、n均为大于或等于1的整数；
r1表示第二配体；
r2表示氨基苯衍生物对位的取代基。
进一步的，所述第二配体选自邻菲罗啉、8-羟基喹啉或二苯甲酰甲烷中的任意一种或多种，所述取代基选自对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的任意一种或多种。
本发明的另一种技术方案是：
一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)称取六水合氯化铽、氨基苯衍生物和第二配体，将所述六水合氯化铽、氨基苯衍生物和第二配体分别溶于乙醇中，形成三种溶液，将所述三种溶液混合，先调节ph值，搅拌5小时，然后在真空干燥箱中真空干燥5h，得到稀土配合物；
(2)取乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜；
(3)称取所述稀土配合物，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺，再加入所述酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至58～62℃，然后在n2保护下进行保温反应6h，得到铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
进一步的，步骤(1)中所述氨基苯衍生物选自对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的任意一种或多种，所述第二配体选自邻菲罗啉、8-羟基喹啉或二苯甲酰甲烷中的任意一种或多种。
进一步的，步骤(1)中所述六水合氯化铽、氨基苯衍生物和第二配体的物质的量之比为1：3：1。
进一步的，步骤(1)中所述调节ph值是指通过ph调节剂调节至5±0.3，所述ph调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述搅拌的温度为58～62℃，所述真空干燥的温度为58～62℃。
进一步的，步骤(2)中所述乙烯丙烯酸共聚物薄膜的厚度为60±5μm。
进一步的，步骤(2)中所述五氯化磷的二氯甲烷溶液的质量浓度为3～6％。
进一步的，步骤(3)中所述稀土配合物、n，n-二甲基甲酰胺、三乙胺的质量比为1～2：100～200：15～25。
本发明提供了一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料及其制备方法，其优点是：
(1)本发明通过高分子与稀土荧光有机配合物接枝的方法成功制备了能够发射绿光的乙烯丙烯酸共聚物发光材料，解决了稀土荧光配合物和基质相容性差的问题。这种发光材料制备简单，来源广泛。该制备方法此方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友好，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和，不需要高温，高压；
(2)由于苯环的引入，本发明制备出的稀土改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料将具有较高的热分解温度，同时该绿色荧光剂可以有效地被近紫外光激发，其处在273nm的紫外光照射下，在544nm处展现出很强的绿色光强度，利用上述稀土配合物对酰氯化乙烯丙烯酸共聚物进行改性，具有良好的热稳定性，适合应用于荧光包装材料；
(3)这种发光材料，与一般的铽掺杂的有机物质以及一般的乙烯丙烯酸共聚物材料相比较，其热稳定性很好，测试所得的起始热分解温度达到了400℃以上，使其更适合在户外标识材料的应用，而目前一般的铽掺杂的有机物普遍存在热稳定性不足的问题；
(4)采用接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的稀土发光材料尚无人涉及，本发明将弥补国内外在此研究领域的空缺，为稀土发光材料的研究探索出一条新的道路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为实施例1所制得的一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的发射光谱图；
图2为实施例1所制得的一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的激发光谱图；
图3为实施例1所制得的一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的衰减曲线图；
图4为实施例1所制得的一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的tga曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
本实施案例展示一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，包括：
(1)称取0.37g六水合氯化铽，0.42g对氨基苯甲酸和0.18g邻菲罗啉，分别溶于乙醇中，将三种溶液混合，使用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至5，在60℃下，搅拌5小时；在真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，得到稀土配合物。
(2)取10cm2乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于3％质量浓度的五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜。
(3)称取0.2g稀土配合物，溶于20gn，n-二甲基甲酰胺中，加入4g三乙胺，加入酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至60℃，保温反应6h，反应在n2保护下进行，得到铽配合物接枝改性的乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
本实施例所制得的铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的性能请参阅图1-图4：
如图1所示，从发射光谱可以看出，在激发波长为273nm的近紫外光激发下，由于5d4→7f5的电子跃迁，该绿色发光材料在544nm波长的位置有很强的荧光峰，说明该绿色发光材料的绿色发光效果很好。
如图2所示，在273nm有很强的峰，它的发光范围与近紫外区域非常匹配，因此可用于远程照明中。
如图3所示，在273nm的激发光的激发下的衰减曲线呈现单指数特性，可通过公式i＝i0exp(-t/τ)计算出其衰减时间，其中i是在时间t时的发光强度，i0是时间为0时的发光强度，衰减时间为1.21ms。
如图4所示，初始分解温度为411℃，最快热分解速度在485℃，说明该绿色发光材料有着很好的热稳定性能，可以应用到室外的标识材料中。
实施例2
本实施案例展示一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，包括：
(1)称取0.37g六水合氯化铽，0.53g对氨基苯磺酸和0.15g8-羟基喹啉，分别溶于乙醇中，将三种溶液混合，使用1mol/l的氢氧化钾溶液调节ph至5，在60℃下，搅拌5小时；在真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，得到稀土配合物。
(2)取10cm2乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于3％质量浓度的五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜。
(3)称取0.1g稀土配合物，溶于20gn，n-二甲基甲酰胺中，加入2g三乙胺，加入酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至60℃，保温反应6h，反应在n2保护下进行，得到铽配合物接枝改性的乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
实施例3
本实施案例展示一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，包括：
(1)称取0.37g六水合氯化铽，0.50g对氨基苯甲酸乙酯和0.24g二苯甲酰甲烷，分别溶于乙醇中，将三种溶液混合，使用1mol/l的碳酸氢钠溶液调节ph至5，在60℃下，搅拌5小时；在真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，得到稀土配合物。
(2)取10cm2乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于3％质量浓度的五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜。
(3)称取0.2g稀土配合物，溶于30gn，n-二甲基甲酰胺中，加入3g三乙胺，加入酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至60℃，保温反应6h，反应在n2保护下进行，得到铽配合物接枝改性的乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
实施例4
本实施案例展示一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，包括：
(1)称取0.37g六水合氯化铽，0.42g对氨基苯甲酰胺和0.18g邻菲罗啉，分别溶于乙醇中，将三种溶液混合，使用1mol/l的氨水溶液调节ph至5，在60℃下，搅拌5小时；在真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，得到产物稀土配合物。
(2)取10cm2乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于3％质量浓度的五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜。
(3)称取0.4g稀土配合物，溶于30gn，n-二甲基甲酰胺中，加入4g三乙胺，加入酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至60℃，保温反应6h，反应在n2保护下进行，得到铽配合物接枝改性的乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
实施例5
本实施案例展示一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料的制备方法，包括：
(1)称取18.5g六水合氯化铽，20.92g对氨基苯甲酸和9.01g邻菲罗啉，分别溶于乙醇中，将三种溶液混合，使用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至5，在60℃下，搅拌5小时；在真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，得到产物稀土配合物。
(2)取0.5m2乙烯丙烯酸共聚物薄膜置于3％质量浓度的五氯化磷的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24小时，在空气中干燥，得到酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜。
(3)称取15g稀土配合物，溶于1000gn，n-二甲基甲酰胺中，加入250g三乙胺，加入酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜，升温至60℃，保温反应6h，反应在n2保护下进行，得到铽配合物接枝改性的乙烯丙烯酸共聚物荧光薄膜。
在上述五个实施例所制成的铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料都能发射较强的绿光，其中，实施例1所发射的绿光纯度较高。
综上所述，本发明公开了一种铽配合物接枝改性乙烯丙烯酸共聚物的高分子发光材料及其制备方法，先以六水合氯化铽、氨基苯衍生物和第二配体制备稀土配合物，再对乙烯丙烯酸共聚物薄膜进行表面酰氯化改性，然后，利用稀土配合物对酰氯化乙烯丙烯酸共聚物薄膜进行改性。所制得的发光材料在544nm波长区有很强的发光峰，并具有良好的热稳定性，适合应用于荧光包装材料。而且该制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友好，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和，不需要高温，高压。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。