本发明属于泡沫驱油剂领域，尤其涉及一种二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基 -硬脂酸酯多元化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
泡沫流体应用于油田的开发在国内外已有40多年的历史，泡沫流体在常规驱油、调驱、蒸汽泡沫驱、蒸汽泡沫吞吐、循环蒸汽泡沫驱、含水气井的排水采气、冲砂洗井、钻井、调剖、堵水、酸化、水泥固井及压裂等油气田开发中的诸多方面均得到了应用，并取得了肯定的效果。大量实践表明，泡沫驱油是保护油层、防止油层污染、提高油气产量的重要手段。随着人们对泡沫技术的认可程度不断提高，泡沫驱油手段及泡沫驱油剂必将成为三次采油的主打技术之一。在油田中存在大量低渗水敏油田，该油田地层大多通道狭窄、渗透率极低，油藏在地层中运移困难，且地层构成多为蒙脱土等水敏地层，遇水膨胀，将原本狭窄的通道阻塞，导致采油工作无法进行。因此，对于该油层无法采取常规的水驱或水基泡沫驱油。
油基泡沫驱油是解决上述问题的有效手段。以油(通常用柴油或矿物油)作为连续相的泡沫驱油剂称作油基泡沫驱油剂。与水基泡沫驱油剂相比较，油基泡沫驱油剂的主要特点是能抗高温，有很强的抑制性和抗盐、抗污染的能力，润滑性好，并可有效地避免水驱造成的蒙脱土等地层膨胀阻塞通道的问题，减轻对油气层的损害。但油相比较水相的表面能极低，泡沫形成困难，且不易稳定，常规起泡剂无法形成油基泡沫，严重影响了油基泡沫驱油剂的发展。目前，油基泡沫驱油剂主要由油、水、发泡剂、稳泡剂、乳化剂等组成。体系以水为分散相，以油为连续介质，添加乳化剂、起泡剂、稳泡剂等材料所形成的类似油类性质的乳状液泡沫体系，又称逆乳化泡沫驱油剂，其油水体积比在(50～80):(50～20)左右。然而以乳化剂、起泡剂、稳泡剂组成的常规油基泡沫驱油剂必须各组分协同作用，方能起到形成油基泡沫实现驱油效果的目的。由于其在化学结构、功能基团和极性上存在较大差异，在地层中运移时会发生严重的色谱分离，从而导致各组分分别处于地层中的不同位置，无法协同效果体现，进而造成油基泡沫无法实现驱油效果。O’Neil等人研究了一种油基泡沫流体，该油基泡沫流体主要包括液态控、姪类发泡剂、憐酸醋、铁或铅交联剂、气体等；其中液态炫可以是柴油、煤油者其它脂肪烃；发泡剂选择氟化表面活性剂。具体步骤包括：将柴油、1.0％HF-2(氟化丙烯酸共聚物树脂)、0.15％HG-2(磷酸盐脂) 及0.15％HX-2(铁胶黏剂)混合，采用高速揽拌器揽拌2min后，其发泡量为47％，半衰期大于1h。谈心等人开展了油基泡沫钻井液流体技术研究，在100ml柴油中加入0.1％的发泡剂DRI-YF-1和2％的稳泡剂DRI-YW-1 为油基泡沫钻井液流体的主要组成部分，对发泡体积、半衰期、流变性进行评价，结果表明，发泡体积达500ml，半衰期为630s，半衰期和发泡体积均达到世界较为优异的水平。但是，上述两种油基驱油剂均无法同时满足发泡和稳泡的综合要求(通常为发泡300％，稳泡大于1h)。因此，如何达到两者的相对平衡，同时满足上述要求，已经成为研究的重中之重。此外，上述的驱油剂大多为混合试剂，在地层中运移会因分子结果及极性的差异产生运移速度的差异，导致色谱分离现象，造成各组分协同作用减弱、甚至丧失。
综上所述，现亟需一种能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，尤其能够在地层中运移时不会发生色谱分离的油基泡沫驱油剂，以提高低渗、水敏油藏的采油效果。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种起泡容易、泡沫稳定性强、发泡体积大且无色谱分离的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物；本发明的第二目的是提供该多元化合物的制备方法；本发明的第三目的是提供该多元化合物的应用。
技术方案：本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝6～24。
本发明通过采用化学结构、功能基团和极性上差异均小的全氟癸烷、二甲基氟硅烷、环氧乙烷及硬脂酸复合而成上述结构的多元化合物，能够使得该多元化合物在地层中运移时不会发生色谱分离，提高了采油效果。其中，添加全氟癸烷有效降低了该多元化合物的表面张力，实现起泡作用；添加环氧乙烷不仅具有稳泡的作用，且具有助乳化的作用，协同添加硬脂酸，提高了乳化性能，有效形成了油基乳液；添加二甲基氟硅烷从而将全氟癸烷与环氧乙烷(乙氧基) 链接于一个分子中构成多元化合物，且其具有高柔顺性，对全氟癸烷的起泡效果具有一定的促进作用。优选的，该多元化合物中n可为10～18。
本发明制备二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物的方法，包括如下步骤：将全氟癸烷与二甲基氟硅烷混合，酸化，升温至150～170℃加入环氧乙烷，反应后加入硬脂酸，最后调节pH至8～9.5即可。
进一步说，在制备时，全氟癸烷与二甲基氟硅烷的摩尔比可为1:0.5～3。全氟癸烷与环氧乙烷的摩尔比可为1:5～40。全氟癸烷与硬脂酸的摩尔比可为 1:0.5～2.4。
更进一步说，在制备时，添加的全氟癸烷与二甲基氟硅烷是在50～70℃条件下反应1～2h。添加环氧乙烷反应1～2h。添加硬脂酸反应1.5～2h。
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物在油田除油中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离，更适用于低渗、水敏油田中的泡沫驱油剂，采油效果佳，尤其对于低含油量(含油量50-70％)、高蜡泡沫体系的使用效果突出；同时制备方法简单，可操作性强，成本低。
附图说明
图1为本发明多元化合物的红外谱图；
图2为采用本发明的多元化合物进行驱油时的油基泡沫微观形貌图；
图3为采用本发明的多元化合物对不同含水量混合油的起泡效果图；
图4为采用本发明的多元化合物对不同含水量混合油的72h稳泡效果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝6～24。
将本发明制备的该多元化合物进行结构表征，获得的结果如图1所示。在 2870cm-1左右存在这C-H的伸缩震动，在1395cm-1和1365cm-1有甲基的弯曲震动，且1365cm-1峰的强度较大，由此证明二甲基氟硅烷已经修饰了全氟癸烷上了。在 2921cm-1，2848cm-1处有亚甲基的反对称伸缩振动，在1560cm-1处有羧酸盐离子的反对称伸缩振动吸收峰，由此证明硬脂酸已经修饰上去了。由此可知，二甲基 -单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯已经成功合成了。
实施例1
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝10～18。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及12g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入60g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入21g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至9，即可制得本发明的多元化合物。
将该实施例制备的多元化合物应用于驱油时，对其油基泡沫进行表面观察、起泡及稳泡性能进行表征，获得的结果如图2至图4所示。通过图2可知，本发明的多元化合物形成的泡沫尺寸远较现有的发泡剂形成的泡沫尺寸要小得多(本发明基本都是微米级的泡沫，而现有的泡沫大多为准毫米级，即远大于100微米以上)。因此，相比现有的发泡剂形成的泡沫，本发明的多元化合物泡沫体系能够在缝隙很小的低渗油田实现良好运移，更适用于低渗油田，而现有的发泡剂则难以做到；且该化合物形成的泡沫在盖玻片的挤压下依然可以保持原始泡沫形貌，说明其具有良好的稳定性和泡沫强度，有利于油田驱油。
通过图3及图4可知，通常用于油田驱油的油基泡沫希望起泡倍率在300％以上，稳泡半衰期大于1h(稳泡50％)，而本发明能够实现在含水量25％左右时即可达到起泡倍率大于300％，且实现72h稳泡大于80％(即稳泡时间远大于 72h)。
实施例2
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝6～14。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及9.4g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入40g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入17.5g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至8.5，即可制得本发明的多元化合物。
实施例3
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝12～16。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及9.4g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入55g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入19g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至8，即可制得本发明的多元化合物。
实施例4
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝18～24。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及14g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入80g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入20g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至9.5，即可制得本发明的多元化合物。
实施例5
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝12～18。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及11g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入62g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入18g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至8.5，即可制得本发明的多元化合物。
实施例6
本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物，结构式为：
其中，n＝13～17。
制备方法包括如下步骤：首先，将50g全氟癸烷及12g的二甲基氟硅烷置于反应器中，通氮气保护，在60℃下搅拌反应1.5h；其次，体系中加入浓硫酸，升温至150℃，缓慢加入70g环氧乙烷，继续反应1.5h；再次，降温至100℃左右，加入19g硬脂酸反应1.5h；最后，加入氢氧化钠调节pH值至9，即可制得本发明的多元化合物。
实施例7
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于全氟癸烷与二甲基氟硅烷的摩尔比，具体为1:0.3、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:3.5。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，采用摩尔比为1:0.5～3的全氟癸烷与二甲基氟硅烷制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当全氟癸烷与二甲基氟硅烷的摩尔比为1:0.3时，则一方面全氟癸烷价格贵，成本上升较大，而当摩尔比为1:3.5时，则二甲基氟硅烷会因为出现自聚导致反应产物杂质增加，产品产率降低，使用效果下降。
实施例8
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于全氟癸烷与环氧乙烷的摩尔比，具体为1:4.5、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:45。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，采用摩尔比为1:5～40的全氟癸烷与环氧乙烷制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当全氟癸烷与环氧乙烷的摩尔比为1:4.5时，则多乙氧基数量较少，导致多乙氧基稳泡效果下降，泡沫体系稳定性下降，而当摩尔比为 1:45时，则乙氧基数量较多，导致体系分子链长过长，发泡性能受影响，发泡稳定性变差。这是由于环氧乙烷加入量过低时，则环氧乙烷可反应的数目变少，多乙氧基链增长受限；而加入量过高时，则环氧乙烷数目过多，多乙氧基链增长超过需要数目。
实施例9
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于全氟癸烷与硬脂酸的摩尔比，具体为1:0.45、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.4、1:3。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，采用摩尔比为1:0.5～2.4的全氟癸烷与硬脂酸制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当全氟癸烷与硬脂酸的摩尔比为1:0.45时，则硬脂酸数目不足，部分反应中间体无法进一步与硬脂酸反应，无法制得终产品，而当摩尔比为1:3时，则反应体系的表面能发生变化，反应进行缓慢，甚至停止。
实施例10
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于全氟癸烷与二甲基氟硅烷反应时的反应温度，具体为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，全氟癸烷与二甲基氟硅烷在50～70℃条件下制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当全氟癸烷与二甲基氟硅烷反应时的反应温度低于50℃时，则反应无法进行，而当温度高于70℃时，则由于本反应为放热反应，会导致反应速度过快，反应体系稳定性下降，引发危险。
实施例11
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于全氟癸烷与二甲基氟硅烷反应时间，具体为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，全氟癸烷与二甲基氟硅烷反应1～2h制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当全氟癸烷与二甲基氟硅烷反应时的反应时间低于1h时，则反应不能充分进行，产率降低。而当反应时间高于2h时，则反应已基本完成，为无效延长实际，降低生产效率，浪费时间和能源(加热)。
实施例12
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于酸化后的反应温度，具体为140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，酸化后升温至150～170℃制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当酸化后的反应温度低于150℃时，则反应进行缓慢甚至停止，无法得到所需的反应产物，而当酸化后的反应温度高于170℃时，则反应速度过快、反应热无法及时传递，反应控制困难、甚至会出现危险。
实施例13
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于加入环氧乙烷反应的时间，具体为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，加入环氧乙烷反应1～2h制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当加入环氧乙烷反应的时间低于1h时，则反应不能充分进行，产率降低。而当反应时间高于2h 时，则反应已基本完成，为无效延长实际，降低生产效率，浪费时间和能源(加热)。
实施例14
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于加入硬脂酸反应的时间，具体为 1h、1.5h、2h、2.5h。将该实施例制备的多元化合物进行结构性能表征可知，加入羟基苯磺酸反应1.5～2h制备的多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离。当加入硬脂酸反应的时间低于1.5h时，则反应不能充分进行，产率降低。而当反应时间高于2h时，则反应已基本完成，为无效延长实际，降低生产效率，浪费时间和能源(加热)。
通过上述实施例可知，本发明的二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物不仅能够简单、高效地起泡，且稳泡效果佳，能够在地层中运移时不会发生色谱分离；同时制法简单，成本低，可操作性强。