本申请案要求2013年5月20日提交的美国临时专利申请系列号61/825,241的权益，该申请以引用方式整体并入本文中。
发明领域
本发明涉及一种新型热塑性弹性体组合物以及制造和在各种应用中使用它们的方法。具体来说，本发明涉及可逆加成-断裂链转移聚合(raft)用于制造新型的热塑性均聚物、热塑性弹性体嵌段共聚物和热塑性弹性体统计共聚物的成功应用。这些聚合物衍生自至少一种自由基可聚合甘油三酯或甘油三酯的混合物，其通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯的形式。所述热塑性共聚物另外包括至少一种自由基可聚合单体。
发明背景
苯乙烯嵌段共聚物(sbc)，最显著的是杜邦(dupont)的
根据globalindustryanalysts,inc在2011年1月的报告，到2015年，全球沥青市场将达到11840万公吨。沥青铺路产业占据沥青的最大终端用途市场部分。随着中国、印度和东欧的新兴市场的日益增长，在未来十年将愈加需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增长需求以及对改善的沥青材料/路面性能的需求为沥青改性剂创造了机会。
沥青的等级控制着铺路混合物在工作温度下的性能。在许多情况下，需要改变柏油的特性以改善其在低温下用于足够的抗裂性的弹性回复/延性以及增加其用于持续负载和/或高温下的抗车辙性的抗剪强度。柏油的物理性质通常用加入sbs聚合物来改性，以产生增强沥青铺路混合物性能的改善的沥青等级。在聚合物改性的沥青混合物中，大约80％的聚合物改性沥青使用sbs型聚合物。
在过去几年里，丁二烯(用于柏油改性的sbc聚合物的主要组分)的价格已经急剧增加。在2008年，用于沥青产业的sbs聚合物存在短缺。随着未来十年对液体沥青的渐增需求的预测，仍强烈需要成本有效的、环境友好的、可行的新型聚合物，其可以代替标准苯乙烯-丁二烯型改性剂用作沥青改性剂。
植物油已经被视为用于塑料产业的单体原料超过20年。来自植物油的聚合物已经获得日益增加的关注，因为由于传统的石化原料的环境和经济影响，公共政策制定者和类似的公司已经有兴趣替换它们。
迄今为止，已经通过将传统的阳离子和自由基聚合途径应用于植物油以获得热固性塑料(即，一旦合成就永久保持其形状且不经受进一步加工的塑料)实现一定的成功。例如，通过利用植物油(主要为大豆油(sbo))的阳离子共聚合，使用三氟化硼乙醚(bfe)作为引发剂制备了从软质橡胶到硬质韧性塑料范围内的各种聚合物(andjelkovic等人，“novelpolymericmaterialsfromsoybeanoils:synthesis,properties,andpotentialapplications,”acssymposiumseries,921:67–81(2006)；daniel和larock，“thermophysicalpropertiesofconjugatedsoybeanoil/cornstoverbiocomposites.”bioresourcetechnology101(15):6200–06(2010))。通过改变聚合物的多元醇官能团和硬链段含量，合成了具有从弹性体聚合物到刚性塑料范围内的不同性质的基于大豆油的水性聚氨酯薄膜(lu等人，“newsheetmoldingcompoundresinsfromsoybeanoil.i.synthesisandcharacterization,”polymer46(1):71–80(2005)；lu等人，“surfactant-freecore-shellhybridlatexesfromsoybeanoil-basedwaterbornepolyurethanesandpoly(styrene-butylacrylate),”progressinorganiccoatings71(4):336–42(2011))。此外，大豆油被用于合成不同的生物产品，例如片状成型复合物、弹性体、涂层、泡沫等(zhu等人，“nanoclayreinforcedbio-basedelastomers:synthesisandcharacterization,”polymer47(24):8106–15(2006))。bunker等人(bunker等人，“miniemulsionpolymerizationofacrylatedmethyloleateforpressuresensitiveadhesives,”internationaljournalofadhesionandadhesives23(1):29–38(2003)；bunker等人，“synthesisandcharacterizationofmonomersandpolymersforadhesivesfrommethyloleate,”journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry40(4):451–58(2002))使用丙烯酸化油酸甲酯(衍生自大豆油的单甘油酯)的细乳液聚合合成了压敏粘合剂；所产生的聚合物与其石油对应物相当。zhu等人，“nanoclayreinforcedbio-basedelastomers:synthesisandcharacterization,“polymer47(24):8106–15(2006)通过本体聚合使用乙二醇作为交联剂产生基于丙烯酸化油酸甲酯的弹性网络，使用细乳液聚合获得高分子量线性聚合物。lu等人，“newsheetmoldingcompoundresinsfromsoybeanoil.i.synthesisandcharacterization,”polymer46(1):71–80(2005)制作由大豆油合成的热固性树脂，其可以通过将酸官能性引入至大豆上并使酸性基团与二价金属氧化物或氢氧化物反应以形成薄片而用于片状成型料应用。bonnaillie等人，“thermosettingfoamwithahighbio-basedcontentfromacrylatedepoxidizedsoybeanoilandcarbondioxide,”journalofappliedpolymerscience105(3):1042–52(2007)使用丙烯酸化环氧化大豆油(aeso)的加压二氧化碳发泡方法制作热固性泡沫系统。khot等人的美国专利第6,121,398号使用衍生自植物油的甘油三酯合成液体成型树脂，其能够固化成高模量热固性聚合物和复合物。
然而，由于甘油三酯的多官能性、沿主链的多个起始位点和链转移/终止反应，使用这些常规聚合途径无法避免不受控制的链支化和交联。虽然这些热固性材料确实可以代替许多石化衍生的热固性材料，但是绝大多数的商品聚合物为高度可加工的热塑性材料。因此，本领域需要从植物油开发具有广泛的应用和物理性质的高度可加工的热塑性和弹性体聚合物。
本发明涉及满足本领域中的这些需求。
发明概要
本发明的一个方面涉及一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个pa嵌段和至少一个pb嵌段。pa嵌段表示包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段，且pb嵌段表示包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段。单体a是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。单体b是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。热塑性嵌段共聚物中的pa嵌段或pb嵌段的一端或两端被硫代羰基硫链转移基团官能化。
本发明的另一方面涉及一种遥爪热塑性嵌段共聚物，其具有(pa-pb)n-tcta-(pb-pa)n或(pb-pa)n-tcta-(pa-pb)n的结构，其中n是1至10范围内的整数。tcta是pb嵌段或pa嵌段中的部分，其来自用于生成遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪链转移剂。pa嵌段表示包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段，且pb嵌段表示包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段。单体a是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。单体b是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。
本发明的另一方面涉及一种热塑性统计共聚物，其具有[ai-bj-ck]q的通式。在该式中，a表示单体a，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。b表示单体b，其为呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。c表示单体c，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体；或呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物，条件为单体c不同于单体a或单体b。i、j和k分别是单体a、单体b和单体c的重复单元的平均数，以使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1，条件为i+j+k＝1。q表示数平均聚合度且范围为10至100,000。
本发明的一个方面还涉及一种制备热塑性嵌段共聚物的方法。该方法包括提供由a表示的自由基可聚合单体或包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段pa。还提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。经由可逆加成-断裂链转移聚合(raft)使单体a或聚合物嵌段pa与单体b在自由基引发剂和链转移剂的存在下聚合，以形成所述热塑性嵌段共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性嵌段共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
或者，制备热塑性嵌段共聚物的方法包括提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物或包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段pb。还提供由a表示的自由基可聚合单体。经由raft使单体b或聚合物嵌段pb与单体a在自由基引发剂和链转移剂的存在下聚合，以形成所述热塑性嵌段共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性嵌段共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性均聚物的方法。该方法包括提供呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。然后经由raft在自由基引发剂和链转移剂的存在下使该基于甘油三酯的单体聚合，以形成所述热塑性均聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性均聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性统计共聚物的方法。该方法包括提供由a表示的自由基可聚合单体。还提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。经由raft在自由基引发剂和链转移剂的存在下使单体a和单体b同时聚合，以形成热塑性统计共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性统计共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
本发明涉及将可逆加成-断裂链转移聚合(raft)成功应用于生物原料，例如主要由甘油三酯的混合物组成的大豆油。该化学的独特特征在于它允许设计所得聚合物的分子结构以使得它们主要为在室温下表现为弹性体/橡胶但是在高温下可逆地熔化且易受常用加工技术影响的未交联的直链或轻度支链。raft在石化原料方面已经备受关注，但是其尚未成功应用于生物原料例如大豆油。该技术在植物油例如大豆油上的成功是令人惊讶的，因为常规自由基聚合通常使甘油三酯聚合成热固性材料，而本发明成功地控制了甘油三酯的聚合，以使其终止于所需的分子量和嵌段组成并产生热塑性聚大豆油。
raft聚合限制起始位点的数量并大幅降低聚合物至聚合物链转移和终止反应的速率，而且还引入产生定制的链结构例如嵌段共聚物(bcp)和统计共聚物的能力。这种控制程度优于由其它受控自由基聚合方法提供的控制程度—即，具有较高摩尔质量的聚合物可以在较短的时间内以不严格的纯化获得。
用于链增长衍生型热塑性聚合物的典型单体为单官能性，即该单体仅含有单个可聚合官能团。甘油三酯含有多个双键(其在母体植物油或动物油种类中及甚至相同物种的栽培品种之间变化很大)，且因此用于聚合的甘油三酯单体将展现至少两种不同的官能性。因此，每个聚甘油三酯重复单元有可能与至少一个其它聚甘油三酯交联；当这些单元的约1/n的部分已经交联(n表示聚合物链中重复单元的数量)时，聚合物据称在其"凝胶点"处，在此处已经形成无限聚合物网络且材料为热固性材料。
在常规raft聚合中，经典的flory-stockmeyer理论以及gennadyv.korolyov和michaelmogilevich,three-dimensionalfree-radicalpolymerizationcross-linkedandhyper-branchedpolymers(springer,berlin,2009)(该文献以引用的方式整体并入本文中)的受控自由基聚合的更新处理预测在由αcr(nw-1)＝1给出的临界转化率αcr下出现凝胶化。根据该经典理论，对于多官能性单体来说凝胶点预期将在临界转化率αcr<0.1下出现；即凝胶化预计将在形成的聚合物仍处于其低聚物阶段时出现。因此，当增长链对已经并入链中的游离单体和重复单元上的所有官能位点的反应性相同时，预期将在极低的转化率下达到凝胶点，这使得在凝胶化之前，聚甘油三酯还未实现足以形成有用的机械性质的聚合度。该预期受到过去二十年关于由常规阳离子和自由基聚合产生的源自植物油的热固性材料的报道支持。如果增长自由基和甘油三酯上的所有未反应的官能位点之间的竞聚率严格相同，那么早期凝胶化的预期也将扩及raft。
然而，本发明的raft方法能够实现大约90％的单体转化率(其被定义为生成的聚合物与所提供的单体的质量比)。根据本发明，对于游离单体的偏好性可以通过适当地选择链转移剂和其相对于单体的比率、反应温度以及溶剂和其浓度而加重。在这种条件下，可以在凝胶点之前产生热塑性聚合物的目标数平均聚合度(nn)达100,000的聚合甘油三酯。使用高度过量的cta剂促进将cta片段并入聚合物主链中。这继而导致在聚合物中发生高支化而非交联。因此，经由本发明的raft的聚合甘油三酯可以使热塑性聚合物的数平均聚合度(nn)达到100,000而无凝胶化。
聚合甘油三酯例如大豆油中所发现的那些是固有可再生的，环境友好的，并且还可以被证明为展现生物可降解性。植物油聚合物的弹性体性质似乎可与现代商品例如聚丁二烯(合成橡胶)竞争。另外，植物油单体的成本近年来已经变得非常有竞争力。在许多情况下，生物单体比石化原料更经济(例如，一吨植物油的成本小于1,200美元，而一吨丁二烯的成本大于4,000美元)。因此，本发明的新型热塑性均聚物、嵌段共聚物或统计共聚物提供常规石化衍生聚合物材料的成本-有效的环境友好型可行替代物。
这些基于聚合甘油三酯的热塑性均聚物、嵌段共聚物或统计共聚物适用于各种应用，例如沥青改性剂或用于消费性护理产品的粘度改性剂、粘合剂、密封剂、橡胶组合物、汽车产业、鞋类、包装、消费性电子产品等。
附图简述
图1是说明经由描述于moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-afirstupdate,”australianjournalofchemistry59:669–92(2006)中的raft聚合机制从大豆油制备生物聚合物热塑性弹性体(tpe)的示意图，该文献以引用的方式整体并入本文中。
图2是描绘基于植物油或动物油的热塑性弹性体在各种市场中的用途的示意图。
图3是显示共混聚(苯乙烯-sbo-苯乙烯)嵌段共聚物组合物和沥青粘合剂并且然后测试其流变性质的过程的流程图。
图4示出了偶氮二异丁腈(aibn)的化学结构。
图5示出了二硫代苯甲酸1-苯乙酯的化学结构。
图6是显示苯乙烯均聚物的分子量(数均)随时间增加的图表。
图7是显示聚(苯乙烯-b-aeso)二嵌段共聚物的分子量(数均)随时间增加的图表。
图8是显示130,000kd/mol聚(苯乙烯-b-aeso)二嵌段的照片图像。
图9是显示从单体到均聚物以及到二嵌段共聚物的分子量增加的图表。
图10是显示聚(苯乙烯-b-aeso-苯乙烯)三嵌段在真空烘箱中放置24小时后的照片图像。
图11是显示聚(苯乙烯-b-aeso-苯乙烯)三嵌段的核磁共振(nmr)光谱的图表。
图12是显示ps-paeso-ps样品的差示扫描量热法(dsc)的结果的图表。图表中示出了玻璃化转变温度为-10℃；ps嵌段不存在明显的玻璃化转变。
图13是显示ps-paeso-ps样品的流变曲线的图表。
图14是显示聚(苯乙烯-b-aeso-苯乙烯)三嵌段共聚物的拉伸测试的结果的图表：负荷(mpa)对拉伸应变(mm/mm)。
图15是显示经由raft合成的ps-paeso-ps三嵌段共聚物持续负载(灰色)以找出最大应力的应力对应变％曲线的图表。
图16是表2中列出的ps-paeso-ps#1样品的tem图像。该图像示出了半有序结构，其中黑色岛状物为苯乙烯嵌段且较亮的区域为aeso嵌段。
图17是显示表2中列出的ps-paeso-ps#1的应力对应变％曲线的图表。第一负载由蓝线描绘，之后为第一滞后循环(黑色)、第十循环(红色)和然后进一步的持续负载(灰色)，从而找出最大应力。
图18是显示表2中列出的ps-paeso-ps#1在负载和无负载循环期间的杨氏模量(young’smodulus)的图表。
图19是比较玉米油、环氧化玉米油和丙烯酸化环氧化玉米油的1h-nmr光谱的图表。
图20是比较aeco单体(上部)和在9小时反应后平均分子量为6,512da的aeco均聚物(下部)的1h-nmr光谱的图表。
图21是显示使用遥爪cta合成的分子量为426kda且多分散度为1.26的ps-paeso-ps三嵌段共聚物的1h-nmr光谱的图表。
图22是显示使用遥爪cta合成的含paeso的三嵌段共聚物的利用凝胶渗透色谱法收集的差示折射率的图表。
图23是显示paeco和ps均聚物以及使用遥爪cta合成的ps-paeco-ps三嵌段共聚物的gpc曲线的图表。
图24是显示含aeso的统计共聚物的利用凝胶渗透色谱法收集的差示折射率的图表。
图25是显示含丙烯酸化环氧化玉米油(aeco)的统计共聚物的利用凝胶渗透色谱法收集的差示折射率的图表。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个pa嵌段和至少一个pb嵌段。pa嵌段表示包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段，且pb嵌段表示包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段。单体a是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。单体b是通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。热塑性嵌段共聚物中的pa嵌段或pb嵌段的一端或两端被硫代羰基硫链转移基团官能化。例如，聚合物链的一端或两端可以具有衍生自硫代羰基硫链转移基团的硫代羰基硫末端—例如，如图1中所示的(pns(z)c＝s，3)。硫代羰基硫链转移基团已经描述在本文中。更广泛的一系列硫代羰基硫cta剂(或raft剂)可以见于moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-afirstupdate,”australianjournalofchemistry59:669–92(2006)；moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-asecondupdate,”australianjournalofchemistry62(11):1402–72(2009)；moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-athirdupdate,”australianjournalofchemistry65:985-1076(2012)；skey等人，"facileonepotsynthesisofarangeofreversibleaddition-fragmentationchaintransfer(raft)agents,"chemicalcommunications35:4183-85(2008)中，它们以引用的方式整体并入本文中。
所述热塑性嵌段共聚物可以是直链或轻度支化的共聚物，且可以含有两个或更多个嵌段。示例性共聚物结构包括但不限于(pa-pb)n、(pa-pb)n-pa和pb-(pa-pb)n。n是大于0的整数。例如，n在从1至50、从1至10或从1至5的范围内。嵌段共聚物通常具有二嵌段聚合物结构(pa-pb)、三嵌段聚合物结构(pa-pb-pa或pb-pa-pb)或五嵌段聚合物结构(pa-pb-pa-pb-pa或pb-pa-pb-pa-pb)。共聚物的嵌段通过在单体a与单体b之间交替的连续加成而形成，直到实现所需的多嵌段结构。结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同。
本发明的另一方面涉及一种遥爪热塑性嵌段共聚物，其具有(pa-pb)n-tcta-(pb-pa)n或(pb-pa)n-tcta-(pa-pb)n的结构，其中n是从1至10范围内的整数。tcta是pb嵌段或pa嵌段中的部分，其来自用于生成遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪链转移剂。pa嵌段表示包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段，且pb嵌段表示包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段。单体a是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。单体b是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。tcta是衍生自“遥爪链转移剂”的部分，例如三硫代碳酸酯部分或来自用于生成遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪cta剂的任何其它部分。n是从1至50或从1至10范围内的整数。制造遥爪热塑性嵌段共聚物的结构和机制已经描述在本文中。
所述遥爪热塑性嵌段共聚物可以是直链或轻度支化的共聚物，且可以含有三个或更多个嵌段。该嵌段共聚物通常具有对称的三嵌段聚合物结构(pa-pb-tcta-pb-pa或pb-pa-tcta-pa-pb)或五嵌段聚合物结构(pa-pb-pa-tcta-pa-pb-pa或pb-pa-pb-tcta-pb-pa-pb)。tcta是pb嵌段(pb-tcta-pb)或pa嵌段(pa-tcta-pa)中衍生自遥爪链转移剂的部分。结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同，条件为整体结构是对称的，例如pa1-pb-pa2-pb-pa1(a1和a2是指单体单元a的不同种类的单体)。
pa嵌段通过使一个或多个自由基可聚合单体聚合而生成，且具有约1至约1000kda或约10至约30kda的平均分子量。pa嵌段可以包含单体a的重复单元。例如，pa嵌段可以是聚合的直链或支链单体a或其自由基。pb嵌段通过使通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的一个或多个甘油三酯或甘油三酯的混合物聚合而生成，且具有约5至约1000kda、约10至约500kda、约40至约100kda或约80至约100kda的平均分子量。pb嵌段可以包含甘油三酯或甘油三酯混合物的重复单元。例如，pb嵌段可以是聚合的直链或支链单体植物油或动物油或其自由基。
pa-pb二嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合a嵌段和约95重量％至约5重量％的聚合甘油三酯嵌段。pa-pb-pa或pb-pa-pb三嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合a嵌段和约95重量％至约5重量％的聚合甘油三酯嵌段。pa-pb-pa-pb-pa或pb-pa-pb-pa-pb五嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合a嵌段和约95重量％至约5重量％的聚合甘油三酯嵌段。例如，上述嵌段共聚物可以含有约10重量％至约90重量％的聚合a嵌段和约90重量％至约10重量％的聚合甘油三酯嵌段。调整pa或pb嵌段的相对百分比组成可以调整嵌段共聚物的性质，以使其更适用于不同应用。例如，含有相对低浓度的pa嵌段的嵌段共聚物适用于弹性体/粘合剂，而含有相对高浓度的pa嵌段的嵌段共聚物适用于韧性工程材料(例如，像
嵌段共聚物的pa嵌段可以被视为“硬”嵌段且具有热塑性物质所特有的性质，这在于其具有在高温下处理所必需的稳定性且在低于其软化温度下具有良好的强度。pa嵌段是由一个或多个自由基可聚合单体聚合而成，这些单体可以包括各种类型的单体例如乙烯基(例如乙烯基芳族)、丙烯酸(例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等)、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体和交联单体。
乙烯基芳族单体是可以用于嵌段共聚物中的示例性乙烯基单体，且包括任何乙烯基芳族化合物，其任选地在芳族部分上具有一个或多个取代基。芳族部分可以是单环或多环。用于pa嵌段的示例性乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、n-乙烯基杂芳族化合物(例如4-乙烯基咪唑(vim)、n-乙烯基咔唑(nvc)、n-乙烯基吡咯烷酮等)。其它示例性乙烯基类包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯(vac)、丁酸乙烯酯(vb)、苯甲酸乙烯酯(vbz))、n-乙烯基酰胺和酰亚胺(例如n-乙烯基己内酰胺(nvcl)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺(nvpi)等)、乙烯基磺酸酯(例如乙烯磺酸1-丁酯(bes)、乙烯磺酸新戊酯(nes)等)、乙烯基膦酸(vpa)、卤代烯烃(例如偏二氟乙烯(vf2))等。示例性甲基丙烯酸酯包括c1-c6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯(aaema)、甲基丙烯酸2-氨基乙酯(盐酸盐)(aema)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、甲基丙烯酸胆固醇酯(cma)、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅烷基酯(bdsma)、(二乙二醇单甲醚)甲基丙烯酸酯(degma)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(dmaema)、(乙二醇单甲醚)甲基丙烯酸酯(egma)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lma)、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(mpc)、(聚(乙二醇)单甲醚)甲基丙烯酸酯(pegma)、甲基丙烯酸五氟苯酯(pfpma)、甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯(tmaema)、甲基丙烯酸3-(三甲基铵)丙酯(tmapma)、甲基丙烯酸三苯基甲酯(tpmma)等。其它示例性丙烯酸酯包括磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯(aep)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸3-氯丙酯(cpa)、丙烯酸十二烷基酯(da)、二(乙二醇)2-乙基己醚丙烯酸酯(dehea)、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(dmaea)、丙烯酸乙酯(ea)、a-乙酰氧基丙烯酸乙酯(eaa)、丙烯酸乙氧基乙酯(eea)、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸炔丙酯(pa)、(聚(乙二醇)单甲基醚)丙烯酸酯(pega)、丙烯酸叔丁酯(tba)等。示例性甲基丙烯酰胺包括n-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(aemam)和n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(apmam)、n-(2-(二甲氨基)乙基)丙烯酰胺(deapmam)、n-(3-(二甲氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(dmapmam)等。其它示例性丙烯酰胺包括丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(amps)、n-苄基丙烯酰胺(bzam)、n-环己基丙烯酰胺(cham)、二丙酮丙烯酰胺(n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺)(daam)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deam)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmam)、n-(2-(二甲氨基)乙基)丙烯酰胺(dmaeam)、n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n-辛基丙烯酰胺(oam)等。示例性腈包括丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈等。示例性二烯烃包括丁二烯、异戊二烯等。
适合在本文中使用的自由基可聚合单体还包括具有反应性官能团例如‘可点击’官能团的那些单体，这使得当这些单体被并入嵌段中时，这些‘可点击’官能团可以用作聚合物刷的前体或共聚以提供用于连接官能团或用于交联的位点。示例性反应性官能团包括适于叠氮化物-炔烃1,3-偶极环加成的官能团例如叠氮化物官能团；对伯胺官能团特别有活性的“活性酯’官能团；具有受保护的硫醇、酰肼或氨基官能团的官能团；具有异氰酸酯或异硫氰酸酯官能性的官能团等。
适合在本文中使用的自由基可聚合单体还可以包括通常用于合成微凝胶和聚合物网络的那些交联单体(见下文)。这些单体可以包括可降解交联例如缩醛键或二硫键，从而形成可降解交联。示例性交联单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(hdda)、亚甲基双丙烯酰胺(mbam)、二乙烯基苯(dvb)等。
适合用作本文中的自由基可聚合单体的更广泛的一系列示例性甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酰胺单体、丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、二烯单体、乙烯基单体、具有反应性官能团的单体和交联单体已经描述于moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-athirdupdate,”australianjournalofchemistry65:985-1076(2012)中，该文献以引用的方式整体并入本文中。
此外，两种或更多种不同的单体可以一起用于形成共聚物中的pa嵌段或不同的pa嵌段。本文中所使用的典型自由基可聚合单体a是苯乙烯，且所得到的pa嵌段是苯乙烯均聚物。本文中所使用的另一个典型自由基可聚合单体a是丙烯酸甲酯，且所得到的pa嵌段是丙烯酸甲酯均聚物。
嵌段共聚物的pb嵌段可以被视为“软”嵌段，并且具有弹性体性质以允许其吸收和消散施加的应力，然后恢复其形状。pb嵌段由通常衍生自植物油、动物脂肪或合成甘油三酯的一个或多个单体甘油三酯聚合而成。这种聚合的植物油或动物油随后可以经由催化氢化后聚合部分或完全饱和。用于嵌段共聚物中的单体油可以是自由基可聚合的任何甘油三酯或甘油三酯混合物。这些甘油三酯或甘油三酯混合物通常是植物油。合适的植物油包括但不限于各种植物油例如大豆油、花生油、核桃油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油、亚麻籽油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻芥油、大麻油、芥末油、萝卜油、盏金花油、米糠油、海蓬子油、洋地栗油、桐油等和其混合物。几种示例性植物油的典型组成被示出在表1中。本文中使用的典型植物油包括大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油或油菜籽油，且所得到的pb嵌段是聚合甘油三酯或甘油三酯衍生物。
表1：植物油的典型组成。
植物油和动物脂肪是甘油三酯的混合物。甘油三酯的代表性结构如下所示：
典型的甘油三酯结构含有可以充当聚合用候选物的大量双键。各种大豆栽培品种的油中表现各种甘油三酯组成。可以基于甘油三酯组成适当地选择不同品种的大豆来增强嵌段共聚物的收率和性质。
大豆油(sbo)是最丰富的植物油，其占了全球植物油供应的近乎30％。sbo特别适用于聚合，因为其具有多个碳-碳双键，从而允许改性，例如双键的共轭等。
在未加工油中，甘油三酯中含有的双键通常位于烷基链的中部，并且由于空间阻碍和自由基的不利稳定性而对增长反应具有有限的反应性。这种反应性在双键共轭时大幅提高(li等人，“soybeanoil-divinylbenzenethermosettingpolymers:synthesis,structure,propertiesandtheirrelationships,”polymer42(4):1567-1579(2001)；henna等人，“biobasedthermosetsfromfreeradicalcopolymerizationofconjugatedlinseedoil,”journalofappliedpolymerscience104:979-985(2007)；valverde等人，“conjugatedlow-saturationsoybeanoilthermosets:free-radicalcopolymerizationwithdicyclopentadieneanddivinylbenzene,”journalofappliedpolymerscience107:423-430(2008)；robertson等人，“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil,”macromolecules43:1807-1814(2010)，这些文献以引用的方式整体并入本文中)。可以利用均相rh催化使甘油三酯中双键的共轭容易地达到接近100％转化(larock等人，“preparationofconjugatedsoybeanoilandothernaturaloilsandfattyacidsbyhomogeneoustransitionmetalcatalysis,”journaloftheamericanoilchemists'society78:447-453(2001)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。
在本发明的任何实施方案中，含有甘油三酯的可聚合植物油单体可以用含有来自动物来源例如动物脂肪的一种或多种甘油三酯的可聚合单体来代替。因此，在本发明的任何实施方案中的pb嵌段可以相反由含有一种或多种甘油三酯的一种或多种单体动物脂肪聚合而成。根据本发明所使用的适宜动物脂肪的实例包括但不限于：牛肉或羊肉脂肪例如牛油或羊油；猪肉脂肪例如猪油、家禽脂肪例如火鸡油和/或鸡油；和鱼脂/鱼油。动物脂肪可以从任何合适的来源包括餐厅和肉类生产设施获得。
如本文所定义，“甘油三酯”可以指植物油或动物油或动物脂肪中天然存在的任何未改性甘油三酯以及未改性甘油三酯的任何衍生物，例如合成衍生的甘油三酯。天然存在的母体油还可以含有甘油三酯的衍生物，例如游离脂肪酸。未改性的甘油三酯可以包括衍生自甘油与三种类似或不同脂肪酸的任何酯。甘油三酯衍生物可以包括含有共轭系统(即在甘油三酯中相连的具有离域电子的p轨道的系统)的任何改性甘油三酯。这些共轭系统增加甘油三酯针对增长反应的反应性。有用的共轭甘油三酯包括但不限于含有共轭双键的甘油三酯衍生物或由丙烯酸酯基团形成的共轭系统。
本文中使用的术语“大豆油”可以广义上指含有适于本发明的聚合反应的至少一种形式的甘油三酯或其衍生物的任何未加工大豆油或加工大豆油。本文中使用的术语“共轭大豆油”是指含有具有至少一个共轭位点的至少一种甘油三酯的任何未加工大豆油或加工大豆油。类似的定义还适用于其它植物油、动物油、共轭植物油、共轭动物油或合成衍生的甘油三酯类油。
共轭甘油三酯可以含有一个或多个共轭位点。例如，共轭甘油三酯可以每个甘油三酯含有单个共轭位点。或者，甘油三酯的每个脂肪酸链可以含有一个或多个共轭位点。
示例性共轭甘油三酯为：
大豆油中的共轭位点、大豆油的环氧化和大豆油的丙烯酸化的进一步描述可以见于nacubernardohernandez-cantu,“sustainabilitythroughblockcopolymers-novelionexchangecathodemembrancesandsoybeanoilbasedthermoplasticelastomer,”(iowastateuniversity,ames,iowa2012)中，该文献以引用的方式整体并入本文中。
在一个实施方案中，共轭植物油或动物油是丙烯酸化环氧化植物油或动物油，例如丙烯酸化环氧化大豆油或丙烯酸化环氧化玉米油；共轭甘油三酯是丙烯酸化环氧化甘油三酯。
在本发明的任何实施方案中，嵌段共聚物是热塑性弹性体。用于在基于植物油或动物油的苯乙烯嵌段共聚物中实现热塑性和弹性/韧性的双重性质的机制源于聚合物热力学和聚合物的链结构。flory-huggins理论阐明了几乎所有聚合物都是互相不可混溶的，这是由于混合熵的严重损失。在嵌段共聚物中发现的化学上不同的单体序列可以在概念上被认为是末端间共价结合的不混溶均聚物。由于这种约束，当嵌段共聚物相分离时，不相容的聚合物类型形成中间域，其具有由嵌段组成决定的几何结构和由总分子量控制的大小(bates等人“blockcopolymers-designersoftmaterials,”physicstoday52(2):32-38(1999)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。在具有适度多分散性的嵌段共聚物中，这些中间域具有明确的几何结构且当多分散性指数增加至超过约1.5时变成本质上统计性(widin等人，“unexpectedconsequencesofblockpolydispersityontheself-assemblyofabatriblockcopolymers”,journaloftheamericanchemicalsociety,134(8):3834-44(2012)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。
在典型的sbs弹性体中，苯乙烯组成为约10-30重量％，这使得在丁二烯基质中形成球形或圆柱形苯乙烯域。当温度低于聚苯乙烯的玻璃化转变温度(tg＝100℃)时，聚丁二烯基质是液体(tg<-90℃)，但是束缚在充当物理交联的玻璃状聚苯乙烯球之间。当温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，整个弹性体系统熔化且可以易于加工。已经报道了交联聚(大豆油)具有低至-56℃的tg值(yang等人，“conjugationofsoybeanoilandit’sfree-radicalcopolymerizationwithacrylonitrile,”journalofpolymersandtheenvironment1-7(2010)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。因此，聚(大豆油)是充当基于苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体中的液体组分的优良候选物。
因此，在本发明的一个实施方案中，热塑性和弹性体嵌段共聚物具有pa-pb二嵌段聚合物结构，其中pa嵌段为直链聚苯乙烯(ps)且pb嵌段为直链或轻度支化的聚合大豆油(psbo)或其自由基，或聚合共轭大豆油(pcsbo)或其自由基。ps-psbo二嵌段共聚物具有从5至10,000kda，例如从5至500kda、从约15至300kda、从约40至约100kda或从约80至约100kda范围内的分子量。psbo嵌段具有低于-10℃或低于-15℃，例如从约-60℃至约-12℃或从约-60℃至约-28℃的玻璃化转变温度(tg)。
在本发明的一个实施方案中，热塑性和弹性体嵌段共聚物具有pa-pb-pa三嵌段聚合物结构，其中pa嵌段为直链聚苯乙烯(ps)且pb嵌段为直链或轻度支化的聚合大豆油(psbo)或其自由基，或聚合共轭大豆油(pcsbo)或其自由基。这种基于大豆油的苯乙烯三嵌段共聚物(ps-psbo-ps)因此具有弹性体内部嵌段psbo和在该内部嵌段psbo的两端上形成的热塑性外部嵌段ps。ps-psbo-ps三嵌段共聚物具有从7kda至10,000kda，例如从7kda至1000kda、从约7至约500kda、从约15至约350kda、从约80至约120kda或从约100至约120kda范围内的分子量。psbo嵌段具有低于-10℃或低于-15℃，例如从约-60℃至约-12℃或从约-60℃至约-28℃的tg。
在一个实施方案中，待自由基聚合的甘油三酯混合物为大豆油、亚麻籽油、亚麻仁油、玉米油或油菜籽油。在一个实施方案中，丙烯酸化环氧化甘油三酯混合物例如丙烯酸化环氧化大豆油根据本发明的方法自由基聚合。
本发明的另一方面涉及一种热塑性统计共聚物，其具有[ai-bj-ck]q的通式。在该式中，a表示单体a，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。b表示单体b，其为呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。c表示单体c，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体；或通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物，条件为单体c不同于单体a或单体b。i、j和k分别是单体a、单体b和单体c的重复单元的平均数，以使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1，条件为i+j+k＝1。q表示数平均聚合度且在从10至100,000，例如从10至10,000或从500至1500的范围内。
该热塑性统计共聚物可以是直链或支链且可以含有a、b或c单体的统计序列。a表示自由基可聚合的单体单元a。单体单元a表示“硬”链段，其赋予热塑性统计共聚物在高温下处理所必需的稳定性且同时在低于其软化温度下赋予良好的强度。b表示单体单元b，其为自由基可聚合甘油三酯或甘油三酯的混合物。单体单元b表示“软”链段，其赋予热塑性统计共聚物弹性体性质，以允许其吸收和消散施加的应力，然后恢复其形状。c表示同样自由基可聚合的单体单元c。单体c可以表示类似于单体a的“硬”链段或表示类似于单体b的“软”链段，但是表示不同于a或b的单体。统计共聚物内的平均重复序列高度取决于针对将单体类型j加成至生长自由基类型i的相对竞聚率。
单体a或单体c可以各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体或具有反应性官能团的单体或交联单体。适用于热塑性统计共聚物的单体a和单体c的示例性实施方案与如上文在热塑性嵌段共聚物中所述的单体a的示例性实施方案相同。示例性单体a和单体c包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、c1-c6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯或其混合物。在一个实施方案中，单体a和单体c各自独立地为乙烯基芳族单体例如苯乙烯。在另一个实施方案中，单体a或单体c各自独立地为丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
单体b可以是单体甘油三酯或其混合物，其源于自由基可聚合的任何植物油、动物油或合成甘油三酯，特别是含有一种或多种类型的甘油三酯的那些。合适的植物油包括但不限于各种植物油例如大豆油、花生油、核桃油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油、亚麻籽油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻芥油、大麻油、芥末油、萝卜油、盏金花油、米糠油、海蓬子油、洋地栗油、桐油等和其混合物。统计共聚物中的示例性植物油单体为大豆油、玉米油、亚麻籽油、亚麻仁油或油菜籽油。在一个实施方案中，聚合植物油是聚(大豆油)。合适的动物脂肪包括但不限于：牛肉或羊肉脂肪例如牛油或羊油；猪肉脂肪例如猪油、家禽脂肪例如火鸡油和/或鸡油；和鱼脂/鱼油。动物脂肪可以从任何合适的来源包括餐厅和肉类生产设施获得。如上所述，植物油或动物油中的甘油三酯可以包含一个或多个共轭位点。在一个实施方案中，甘油三酯是丙烯酸化环氧化甘油三酯。
单体c还可以是自由基可聚合甘油三酯或甘油三酯的混合物，但是来自不同于单体b的植物油、动物油或合成甘油三酯，或单体c的甘油三酯与单体b的甘油三酯具有不同的共轭度。例如，单体c和单体b的甘油三酯可以各自独立地具有不同的丙烯酸官能度，范围为从1/分子至5/分子。作为自由基可聚合植物油单体或动物油单体的单体c的实施方案和实例与上文针对单体b所描述的实施方案相同。
在一个实施方案中，单体c不存在，单体a为苯乙烯，单体b为大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油或油菜籽油。
在一个实施方案中，单体a为苯乙烯，单体b为大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油或油菜籽油，且单体c为线性扩链单体例如二烯、橡胶单体例如丙烯酸正丁酯。更广泛的一系列线性扩链单体可以见于moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-athirdupdate,”australianjournalofchemistry65:985-1076(2012)中，该文献以引用的方式整体并入本文中。
本发明的其它方面涉及基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物在各种应用中的用途。使用本发明的聚合物材料的益处是多方面的。本发明的热塑性嵌段共聚物热塑性统计共聚物基于植物油例如大豆油。聚合大豆油是固有生物可降解的且原料是通过负碳排放过程(即，生长的大豆)所生产。因此，这些聚合物材料从环境/生物可再生观点来说是吸引人的。此外，大豆油聚合物的弹性体性质可与现代商品例如聚丁二烯和聚异戊二烯(合成橡胶)竞争。生物单体的成本非常有竞争力(在许多情况下比石化衍生原料更经济)。另外，通过大豆油的适当改性(例如甘油三酯的共轭或开发特别适于聚合的大豆油类型)，可以改善和微调基于大豆油的聚合物的化学性质、热性质、微结构和形态以及力学/流变行为，以使得这些聚合物在塑料产业中极为有用。
本发明的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物的示例性应用包括它们的以下用途：用作橡胶或弹性体；用作增韧的工程化热塑性塑料；用作消费性电子产品中的组件，例如震动/冲击保护用组件或罩盖组件；用作沥青改性剂；用作树脂改性剂；用作工程树脂；用作皮革和水泥改性剂；用于鞋类，例如用于橡胶鞋跟、橡胶鞋底；用于汽车，例如用于轮胎、软管、传送带、输送带、印刷滚筒、橡胶绞干机、汽车地毯、卡车用挡泥胶皮、球磨机衬里和挡风雨条；用作密封剂或粘合剂，例如压敏粘合剂；用于航空航天设备；用作粘度指数改进剂；用作洗涤剂；用作诊断剂及其支持物；用作分散剂；用作乳化剂；用作润滑剂和/或表面活性剂；用作造纸助剂和涂层剂；和用于包装，例如食物和饮料包装材料。基于植物油或动物油的热塑性弹性体在各种市场中的示例性应用被示出在图2中。
在一些实施方案中，本发明的基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物可以用作热塑性弹性体组合物中的主要组分，以改善该组合物的热塑性和弹性性质。为了形成弹性体组合物，热塑性嵌段共聚物可以进一步被硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它材料例如其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂混合。所得弹性体可以在各种行业例如鞋类、汽车、包装等中被用作橡胶组合物。
在一个实施方案中，本发明的基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物可以被用在汽车中，例如用在车辆轮胎、软管、传送带、输送带、印刷滚筒、橡胶绞干机、汽车地毯、卡车用挡泥胶皮、球磨机衬里和挡风雨条中。热塑性嵌段共聚物可以作为热塑性弹性体组合物中的主要组分以改善汽车组成(例如车辆轮胎)的热塑性和弹性性质。所得组合物可以进一步被硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它材料例如其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂混合。
在一个实施方案中，本发明的基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物可以作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂用于沥青组合物中。沥青组合物可以进一步包含柏油组分。沥青组合物可以包含宽范围的嵌段共聚物。例如，该沥青组合物包含1至5重量％的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物。
在一个实施方案中，基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物可以用于粘合剂组合物中。该粘合剂组合物可以进一步包含增粘剂和/或塑化剂。
在一个实施方案中，基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物可以用于增韧的工程化热塑性组合物中。增韧的工程化热塑性组合物通常主要包含具有少量橡胶状或弹性体组分以增加材料的韧性(减少脆性)的玻璃质或半结晶组分，例如类似于高强度聚苯乙烯(hips)。为了形成增韧的工程化热塑性组合物，可以配制本发明的嵌段共聚物以使得植物油嵌段为少量组分并且用于吸收另外将导致固体基质断裂的能量。增韧的工程化热塑性组合物中的嵌段共聚物或统计共聚物可以进一步与其它材料例如其它工程化热塑性塑料、添加剂、改性剂或填充剂混合。
在一个实施方案中，经由raft合成聚(苯乙烯-嵌段-sbo-嵌段-苯乙烯)(ps-psbo-ps)或ps-pcsbo-ps。
所得的ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps聚合物可以包含≈25重量％的聚苯乙烯且大约为100kda。
在一个实施方案中，来自上述实施方案的ps-psbo-ps聚合物与沥青粘合剂共混。
随着针对ps-psbo-ps系统的结构-性质关系的建立，可以从以上实施方案确定应该最适合用作柏油改性剂的组成和分子量范围。
将形成的生物聚合物与两种沥青共混用于随后的测试。所使用的沥青粘合剂源于加拿大和德克萨斯州原料来源，因为它们在美国常用。生物聚合物在3重量％的组合的沥青粘合剂下共混。使用苯乙烯-丁二烯型聚合物作为基准聚合物以用于随后的技术经济分析。共混和随后的流变测试概述于图3中并且遵循美国国家公路和运输协会(americanassociationofstatehighwayandtransportationofficials，aashto)m320测试以确定沥青粘合剂的等级(aashtom320:standardspecificationforperformance-gradedasphaltbinder.americanassociationofstatehighwayandtransportationofficials,washington,d.c.(2002)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。
在动态剪切流变仪(dsr)和旋转粘度计(rv)中，于多个温度下进行频率扫描。在多个温度下进行弯曲梁流变仪测试。使用旋转薄膜烘箱(rtfo)和压力老化容器(pav)进行分别表示在生产沥青混合物期间发生的粘合剂老化和原位老化的粘合剂共混物的模拟老化。
这些测试允许理解聚合物含量的作用、原料来源的作用和所形成的共混物的流变行为。在流变测试之前，利用旋转粘度计进行分离测试以评估聚合物满足美国试验与材料协会(americansocietyfortestingandmaterial,astm)标准以保持均匀性的能力(astmd7173)(astmstandardc33:standardpracticefordeterminingtheseparationtendencyofpolymerfrompolymermodifiedasphalt.astminternational,westconshohocken,pa(2003)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。每个测试在相同共混物上一式三份地进行，以允许方差分析(anova)和随后的回归分析。
利用生物聚合物的化学和物理数据以及流变性质进行数据的统计学分析。分析还包括anova以确定显著的独立变量，例如什么变量影响源于dsr测试的粘合剂的剪切模量。一旦确定了显著变量，可以利用显著变量进行回归分析以确定变量间的相互作用并理解它们对因变量的相对大小/影响。数据的其它分析包括形成粘合剂主曲线用于比较粘合剂在一系列温度范围内的流变性质。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性嵌段共聚物的方法。该方法包括提供由a表示的自由基可聚合单体或包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段pa。还提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。经由可逆加成-断裂链转移聚合(raft)使单体a或聚合物嵌段pa与单体b在自由基引发剂和链转移剂的存在下聚合，以形成所述热塑性嵌段共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性嵌段共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
聚合步骤可以通过以下步骤进行：a)在适于溶解pa嵌段的溶剂中经由raft使单体a聚合；和b)在适于溶解pa嵌段和包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段pb的溶剂中经由raft使单体b聚合。来自步骤a)的pa嵌段充当大分子链转移剂，可以将单体b添加至其上，从而形成二嵌段共聚物pa-pb。来自步骤b)的所得二嵌段共聚物pa-pb可以被用作大分子链转移剂以c)经由raft使二嵌段pa-pb与单体a进一步聚合。这将额外的聚合物嵌段添加至二嵌段共聚物pa-pb，形成三嵌段共聚物pa-pb-pa。
步骤c)可以重复多次，添加所需聚合物嵌段(pa或pb嵌段)，以形成期望的多嵌段共聚物。例如，五嵌段共聚物pa-pb-pa-pb-pa可以通过重复步骤c)三次，在每个步骤中分别将pa、pb和pa添加至由步骤b)形成的二嵌段共聚物pa-pb而形成。
此外，聚合步骤c)中的单体a或单体b可以各自独立地为与聚合步骤a)或b)中所用的单体a或单体b相同或不同的单体。例如，当将单体a添加至已形成的二嵌段pa-pb以形成三嵌段pa-pb-pa时，这个额外的单体a与二嵌段中所用的单体a单元可以是相同种类(例如，均为苯乙烯)或不同种类(例如，二嵌段中的单体单元a为苯乙烯；而额外的单体a为(甲基)丙烯酸甲酯)。
使用该方法，通过重复步骤c)多次并且每次添加所需聚合物嵌段，可以实现不同的嵌段共聚物结构，例如生成具有(pa-pb)n结构或(pa-pb)n-pa结构的多嵌段共聚物，其中n为大于1的整数；且结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同。
当用于开始聚合的链转移剂为遥爪链转移剂时，聚合步骤可以通过以下步骤进行：a)在适于溶解pa嵌段的溶剂中经由raft使单体a与遥爪链转移剂聚合，从而将pa嵌段插入遥爪链转移剂中，生成遥爪链转移剂的三硫代碳酸酯键位于链轮廓的中心的对称聚合物pa嵌段：pa-tcta-pa(参见方案1)；和b)在适于溶解pa嵌段和包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段pb的溶剂中经由raft使单体b聚合。tcta是pa嵌段中的部分，其衍生自遥爪链转移剂，例如三硫代碳酸酯部分或来自用于生成遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪cta剂的任何其它部分。来自步骤a)的pa嵌段(即，pa-tcta-pa嵌段)充当遥爪大分子链转移剂，其中可以根据方案1中示出的相同机制将单体b对称地添加至pa嵌段的内部，从而形成对称三嵌段共聚物pa-pb-pa(即，pa-pb-tcta-pb-pa)。来自步骤b)的所得三嵌段共聚物pa-pb-pa(pa-pb-tcta-pb-pa)可以被用作遥爪大分子链转移剂以c)经由raft使单体a进一步对称地聚合至三嵌段pa-pb-pa的内链中。这将额外的对称聚合物嵌段添加至三嵌段共聚物的内部，形成五嵌段共聚物pa-pb-pa-pb-pa，即pa-pb-pa-tcta-pa-pb-pa。
方案1.使用遥爪链转移剂的raft聚合的基本机制的示意图。aibn是示例性链引发剂，偶氮二异丁腈；且
此外，聚合步骤c)中的单体a或单体b可以各自独立地为与聚合步骤a)或b)中所用的单体a或单体b相同或不同的单体。例如，当将单体a添加至已形成的三嵌段pa-pb-pa以形成五嵌段pa-pb-pa-pb-pa时，这个额外的单体a与三嵌段中所用的单体a单元可以是相同种类(例如，均为苯乙烯)或不同种类(例如，三嵌段中最初添加的单体单元a为苯乙烯(s)；而额外的单体a为(甲基)丙烯酸甲酯(mma)，从而形成ps-pb-pmma-pb-ps)。
使用该方法，通过重复步骤c)多次并且每次添加所需的对称聚合物嵌段，可以实现不同的嵌段共聚物结构，例如生成具有(pa-pb)n-pa结构或pb-(pa-pb)n结构的多嵌段共聚物，其中n为大于2的整数；且结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同。
或者，制备热塑性嵌段共聚物的方法包括提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物或包含单体b的一个或多个单元的聚合物嵌段pb。还提供由a表示的自由基可聚合单体。经由raft使单体b或聚合物嵌段pb与单体a在自由基引发剂和链转移剂的存在下聚合，以形成所述热塑性嵌段共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性嵌段共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
聚合步骤可以通过以下步骤进行：a)在适于溶解pb嵌段的溶剂中经由raft使单体b聚合；和b)在适于溶解包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段pa和pb嵌段的溶剂中经由raft使单体a聚合。来自步骤a)的pb嵌段充当大分子链转移剂，可以将单体b添加至其上，从而形成二嵌段共聚物pb-pa。来自步骤b)的所得二嵌段共聚物pb-pa可以被用作大分子链转移剂以c)经由raft使二嵌段pb-pa与单体b进一步聚合。这将额外的聚合物嵌段添加至二嵌段共聚物pb-pa，形成三嵌段共聚物pb-pa-pb。
步骤c)可以重复多次，添加所需聚合物嵌段(pb或pa嵌段)，以形成期望的多嵌段共聚物。例如，五嵌段共聚物pb-pa-pb-pa-pb可以通过重复步骤c)三次，在每个步骤中分别将pb、pa和pb添加至由步骤b)形成的二嵌段共聚物pb-pa而形成。
此外，聚合步骤c)中的单体a或单体b可以各自独立地为与聚合步骤a)或b)中所用的单体a或单体b相同或不同的单体。例如，当将单体b添加至已形成的二嵌段pb-pa以形成三嵌段pb-pa-pb时，这个额外的单体b与二嵌段中所用的单体b单元可以是相同种类(例如，均为含有具有相同共轭位点和相同共轭度的甘油三酯的大豆油)或不同种类(例如，二嵌段中的单体单元b为大豆油；而额外的单体b为不同类型的植物油或动物油或含有具有不同共轭位点和不同共轭度的甘油三酯的大豆油)。
使用该方法，通过重复步骤c)多次并且每次添加所需聚合物嵌段，可以实现不同的嵌段共聚物结构，例如生成具有pb-(pa-pb)n结构的多嵌段共聚物，其中n为大于1的整数；且结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同。
当用于开始聚合的链转移剂为遥爪链转移剂时，聚合步骤可以通过以下步骤进行：a)在适于溶解pb嵌段的溶剂中经由raft使单体b与遥爪链转移剂聚合，从而将pa嵌段插入遥爪链转移剂中，生成遥爪链转移剂的三硫代碳酸酯键位于链轮廓的中心的对称聚合物pb嵌段：pb-tcta-pb(参见方案1)；和b)在适于溶解包含单体a的一个或多个单元的聚合物嵌段pa和pb嵌段的溶剂中经由raft使单体a聚合。tcta是pb嵌段中的部分，其衍生自遥爪链转移剂，例如三硫代碳酸酯部分或来自用于生成遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪cta剂的任何其它部分。来自步骤a)的pb嵌段(即，pb-tcta-pb嵌段)充当遥爪大分子链转移剂，其中可以根据方案1中示出的相同机制将单体a对称地添加至pb嵌段的内部，从而形成对称三嵌段共聚物pb-pa-pb(即，pb-pa-tcta-pa-pb)。来自步骤b)的所得三嵌段共聚物pb-pa-pb(pb-pa-tcta-pa-pb)可以被用作遥爪大分子链转移剂以c)经由raft使单体b进一步对称地聚合至三嵌段pb-pa-pb的内链中。这将额外的对称聚合物嵌段添加至三嵌段共聚物的内部，形成五嵌段共聚物pb-pa-pb-pa-pb，即pb-pa-pb-tcta-pb-pa-pb。
此外，聚合步骤c)中的单体a或单体b可以各自独立地为与聚合步骤a)或b)中所用的单体a或单体b相同或不同的单体。例如，当将单体b添加至已形成的三嵌段pb-pa-pb以形成五嵌段pb-pa-pb-pa-pb时，这个额外的单体b与三嵌段中所用的单体b单元可以是相同种类(例如，均为含有具有相同共轭位点和相同共轭度的甘油三酯的大豆油)或不同种类(例如，三嵌段中最初添加的单体单元b为大豆油(sbo)；而额外的单体b为不同类型的植物油、动物油或合成甘油三酯，或具有不同共轭位点和不同共轭度(b2)的甘油三酯或甘油三酯混合物，从而形成psbo-pa-pb2-pa-psbo)。
使用该方法，通过重复步骤c)多次并且每次添加所需的对称聚合物嵌段，可以实现不同的嵌段共聚物结构，例如生成具有(pa-pb)n-pa结构或pb-(pa-pb)n结构的多嵌段共聚物，其中n为大于2的整数；且结构中的每个单体a单元或单体b单元可以相同或不同。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性均聚物的方法。该方法包括提供呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。然后经由raft在自由基引发剂和链转移剂的存在下使该基于甘油三酯的单体聚合，以形成所述热塑性均聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性均聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。针对起始物质(可聚合甘油三酯或甘油三酯混合物)、反应剂、反应机制以及反应条件和参数的实施方案与针对通过使用常规链转移剂或遥爪链转移剂制备热塑性嵌段共聚物的方法所描述的那些相同。
所得热塑性均聚物本身可以用作热塑性弹性体，且具有与在关于热塑性嵌段共聚物的实施方案中所描述的pb嵌段相同的单体单元、结构和特征。因此，这种热塑性均聚物还可以被用作聚合物嵌段，且可以进一步与其它单体聚合或形成基于聚合植物油或动物油的热塑性嵌段共聚物。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性统计共聚物的方法。该方法包括提供由a表示的自由基可聚合单体。还提供由b表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物。经由raft在自由基引发剂和链转移剂的存在下使单体a和单体b同时聚合，以形成热塑性统计共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性统计共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
该方法可以用于同时聚合三种或更多种不同的单体单元。例如，除了单体a和单体c以外，还可以提供另一种由c表示的自由基可聚合单体。单体c不同于单体a或单体b。然后经由raft在自由基引发剂和链转移剂的存在下使单体a、单体b和单体c同时聚合，以形成热塑性统计共聚物。聚合步骤是在有效实现热塑性统计共聚物的数平均聚合度(nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
形成热塑性嵌段共聚物或热塑性统计共聚物的单体a和b的聚合是通过活性自由基聚合进行，这涉及与作为活性聚合物链末端的自由基的活性/受控聚合(moad等人，“thechemistryofradicalpolymerization-secondfullyrevisededition,”elsevierscienceltd.(2006)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。这种形式的聚合为加成聚合形式，其中已经消除了生长聚合物链终止的能力。因此，链引发的速率比链增长的速率大得多。结果为聚合物链以比传统链聚合中见到的速率更恒定的速率生长并且它们的长度非常类似。活性自由基聚合的一种形式为自由基加成-断裂链转移(raft)。
自由基加成-断裂链转移(raft)聚合是一种利用链转移剂(cta)的活性聚合或受控聚合。图1中示出了由一系列加成-断裂平衡组成的常规raft聚合机制(moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-afirstupdate,”australianjournalofchemistry59:669–92(2006)，该文献以引用的方式整体并入本文中)。如图1中所示，raft聚合反应以引发开始。通过添加能够分解形成自由基的试剂实现引发；引发剂的分解的自由基片段攻击单体，生成增长自由基(p·n)，其中添加额外的单体以产生生长聚合物链。在增长步骤中，增长自由基(p·n)加成至链转移剂(cta)例如硫代羰基硫化合物(rsc(z)＝s，1)，然后中间体自由基(2)断裂，形成具有硫代羰基硫末端的静止聚合物链(pns(z)c＝s，3)和新自由基(r·)。该自由基(r·)与新的单体分子反应，形成新的增长自由基(p·m)。在链增长步骤中，(p·n)和(p·m)达到平衡且静止聚合物链(3)对所有聚合物链提供相等的概率来以相同的速率生长，这允许合成具有窄多分散性的聚合物。终止在raft中是有限的，且如果发生是可以忽略的。可以通过所消耗的单体与所用cta的浓度的比率乘以单体的分子量来计算在raft中的目标特定分子量。
引发试剂经常被称为“引发剂”。合适的引发剂很大程度上取决于聚合的细节，包括所用单体的类型、催化剂系统的类型、溶剂系统和反应条件。典型的自由基引发剂可以是偶氮化合物，其提供双碳中心自由基。在raft聚合中通常使用自由基引发剂例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(aibn)、1,1'偶氮双(环己甲腈)或(abcn)或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)；氧化还原引发剂例如过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺；微波加热引发剂；光引发剂例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦；伽马辐射引发剂；或路易斯酸(lewisacid)例如三氟甲磺酸钪(iii)或三氟甲磺酸钇(iii)。
raft聚合可以使用各种不同的cta剂。合适的cta剂应该能够在过程中引发单体(苯乙烯和aeso)的聚合并且实现窄多分散度。为了使raft聚合有效进行，初始cta剂和聚合物raft剂应该具有反应性c＝s双键；中间体自由基应该快速断裂而不产生副反应；中间体应该有利于产物而分开，且排斥的自由基(r’)应该有效地再引发聚合。合适的cta剂通常为硫代羰基硫化合物(zc(＝s)sr：
在一个实施方案中，所使用的链转移剂为遥爪链转移剂，其通常基于三硫代碳酸酯官能团。由基于三硫代碳酸酯官能团的链转移剂产生的聚合物将cta官能团保留在链的统计中心，相反地，通过基于二硫代碳酸酯的cta产生的聚合物将cta官能团保留在聚合物链的末端。遥爪链转移剂能够从三硫代碳酸酯官能团居于其中的内部对称地添加聚合物嵌段，即从两端使单体聚合，形成对称结构或聚合物嵌段。例如，raft过程首先使生长a自由基链转移至官能性三硫代碳酸酯：
所形成的自由基中间体针对与其它自由基的偶联或歧化反应是稳定的。硫代酯基团中的一个可逆地断裂，从而允许三个臂中的一个的增长：
关于使用遥爪链转移剂的raft聚合的基本机制，另外参见方案1。合适的遥爪cta剂包括任何三硫代碳酸酯化合物(例如，
用于该方法中的自由基可聚合单体包括但不限于乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体、交联单体和其混合物。根据本发明方法的单体a的示例性实施方案已经描述于上文关于热塑性嵌段共聚物中的单体a的示例性实施方案中。用于该方法中的示例性自由基可聚合单体a为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、c1-c6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯或其混合物。在一个实施方案中，可聚合乙烯基单体a为乙烯基芳族单体例如苯乙烯。在一个实施方案中，可聚合单体a为丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
用于该方法的自由基可聚合植物油单体或动物油单体包括但不限于来自植物油例如大豆油、花生油、核桃油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油、亚麻籽油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻芥油、大麻油、芥末油、萝卜油、盏金花油、米糠油、海蓬子油、洋地栗油、桐油等和其混合物的单体。用于该方法中的示例性植物油为大豆油、玉米油、亚麻籽油、亚麻仁油或油菜籽油。在一个实施方案中，聚合植物油单体是聚(大豆油)。根据本发明所使用的适宜动物脂肪包括但不限于：牛肉或羊肉脂肪例如牛油或羊油；猪肉脂肪例如猪油、家禽脂肪例如火鸡油和/或鸡油；和鱼脂/鱼油。动物脂肪可以从任何合适的来源包括餐厅和肉类生产设施获得。如上所述，植物油或动物油中的甘油三酯可以包含一个或多个共轭位点。在一个实施方案中，甘油三酯是丙烯酸化环氧化甘油三酯。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及经由raft反应制备具有聚(苯乙烯-大豆油)(ps-psbo)二嵌段共聚物结构或聚(苯乙烯-大豆油-苯乙烯)(ps-psbo-ps)三嵌段聚合物结构的热塑性和弹性体嵌段共聚物的方法。该方法包括以下步骤：a)进行苯乙烯均聚物(ps)的raft聚合，以达到1至1000kda、1至300kda或10至30kda的分子量，任选地随后进行纯化；b)在适于ps和聚sbo或聚csbo的互溶的溶剂中，使用ps作为大分子链转移剂进行sbo或csbo的raft聚合，以生成分子量为5至10,000kda、5至500kda、15至300kda、40至100kda或80至100kda的二嵌段共聚物ps-psbo或ps-pcsbo；以及c)使用ps-psbo或ps-pcsbo作为大分子链转移剂任选地进行苯乙烯的raft聚合，以生成分子量为7至10,000kda、7至1000kda、7至500kda、15至350kda、80至120kda或100至120kda的三嵌段共聚物ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
或者，本发明的方法可以包括以下步骤：a)进行sbo或csbo的raft聚合，以达到1至1000kda、1至300kda或10至30kda的分子量，任选地随后进行纯化；b)在适于ps和psbo或pcsbo的互溶的溶剂中，使用psbo或pcsbo作为大分子链转移剂进行苯乙烯均聚物(ps)的raft聚合，以生成分子量为5至10,000kda、5至500kda、15至300kda、40至100kda或80至100kda的二嵌段共聚物ps-psbo或ps-pcsbo；以及c)使用ps-psbo或ps-pcsbo作为大分子链转移剂任选地进行苯乙烯至psbo或pcsbo的末端的raft聚合，以生成分子量为7至10,000kda、7至1000kda、7至500kda、15至350kda、80至120kda或100至120kda的三嵌段共聚物ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
在一个实施方案中，本发明的方法还可以包括以下步骤：a)使用遥爪链转移剂进行苯乙烯均聚物的raft聚合，以达到1至1000kda、1至300kda或10至30kda的分子量，任选地随后进行纯化；b)在适于ps和psbo或pcsbo的互溶的溶剂中，使用苯乙烯均聚物(ps)作为大分子链转移剂进行psbo或pcsbo的raft聚合，以生成分子量为7至10,000kda、7至1000kda、7至500kda、15至350kda、80至120kda或100至120kda的三嵌段ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
根据本发明方法使用的典型的共轭植物油或动物油是丙烯酸化环氧化植物油或动物油，例如丙烯酸化环氧化大豆油，其含有一个或多个丙烯酸化环氧化甘油三酯。
在raft聚合中，应该适当地选择反应时间、温度和溶剂浓度以确保生成非交联热塑性弹性体。反应时间与进行反应时的温度密切相关：较高的温度需要较短的反应时间，且较低的温度需要较长的反应时间。监测aeso嵌段的聚合时间是关键，因为植物油的反应时间过长会导致聚合物交联；而植物油的反应时间过短会导致聚合物转化率过低。针对植物油或动物油的raft聚合反应的温度可以在室温至180℃的范围内。
在用于制备热塑性弹性体的苯乙烯和大豆油的raft反应中，聚合可以在200℃或更低的温度下进行。最佳温度为可以在合理的时间尺度例如6-48小时内进行聚合的最小值。在制备基于psbo或pcsbo的热塑性弹性体的sbo或csbo的raft反应中，期望生成具有高分子量和低玻璃化转变温度(tg)以及保留末端卤素的psbo或pcsbo，这样允许聚苯乙烯嵌段的随后加成。因此，如在常规自由基聚合中的高反应温度在涉及sbo或csbo的raft反应中是非期望的。对于苯乙烯与大豆油之间的raft反应的典型反应温度为150℃或更低，例如0至150℃、40℃至150℃、80℃至150℃、40℃至100℃、50℃至85℃或0℃至50℃。
在常见的raft聚合过程中，n:1摩尔比(单体与cta比)将生成具有平均n个重复单元的聚合物，其中单体与cta剂的比率通常从1000:1降低至1:1。然而，在本发明的植物油或动物油的raft反应中，使用10:1的单体与cta的摩尔比以获得热塑性弹性体。这种单体与cta的比率相比于常见raft合成表示过量的cta。然而，在aeso聚合中，单体的多官能性特征倾向于交联。这种交联可以通过使用过量cta来减轻。
在一个实施方案中，raft聚合是在1:1至50:1范围内的链转移剂与单体的摩尔比下进行。
基于聚sbo/聚苯乙烯的互溶性和与聚合温度相容的标准沸点的需求来选择溶剂。在苯乙烯和大豆油的raft聚合中使用的溶剂可以是甲苯、二噁烷、thf、氯仿、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、正丁醇、正戊醇、氯苯、二氯甲烷、乙醚、叔丁醇、1,2-二氯乙烯、二异丙醚、乙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、庚烷、己烷、异丙醇、异戊醇、甲醇、戊烷、正丙醇、五氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯甲烷、三氯乙烯、水、二甲苯、苯、硝基甲烷或其混合物。用于苯乙烯和大豆油的atrp的典型溶剂为二噁烷。反应中的单体浓度部分取决于单体和聚合物产物的溶解度以及溶剂的蒸发温度。溶剂浓度可以影响聚合物的凝胶化。在常见raft中，聚合期间的溶剂中的单体浓度可以在100重量％(无溶剂)至33.3重量％的范围内。然而，raft反应中的溶剂不足会导致聚合物在较短的时间内交联而从未达到足够高的转化率。因此，通常添加过量的溶剂以允许聚合物链生长并获得80％的转化率而没有聚合物达到凝胶点的风险。在raft反应中，溶解于溶剂中的单体的浓度可以在5％至100％重量百分比单体的范围内。通常，按质量计小于40％的单体浓度适用于确保所得聚合物的溶解度以及另外预防过早凝胶化。
在一个实施方案中，所述方法在溶剂的存在下在50至85℃范围内的温度下进行。溶剂中的单体b浓度的范围可以为5％至100重量％，例如10％至40重量％。
在自由基聚合后，基于聚合植物油或动物油的嵌段共聚物可以进一步催化加氢，以使植物油嵌段或动物油嵌段部分或完全饱和。该过程从橡胶组分中去除反应性不饱和度，从而产生改善的抗氧化降解性、降低的可交联性和增加的抗化学攻击性。而且，加氢阻止在随后的嵌段加成时出现凝胶化。
可以通过改变以下参数进行raft实验。
温度
已经报道了csbo在60–150℃范围内的温度下的常见自由基聚合(cfrp)。在cfrp中，聚合动力学的温度依赖性由引发剂的分解反应来控制。高温的权衡(trade-off)为具有较低分子量的较高聚合速率和增加的链转移反应。在热固性聚合物的产生中期望增加链转移反应，其中当链开始交联时，聚sbo最终形成凝胶并固化(valverde等人，“conjugatedlow-saturationsoybeanoilthermosets:free-radicalcopolymerizationwithdicyclopentadieneanddivinylbenzene,”journalofappliedpolymerscience107:423-430(2008)；robertson等人，“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil,”macromolecules43:1807-1814(2010)，这些文献以引用的方式整体并入本文中)。
对于制备基于csbo的热塑性弹性体的方法，最佳温度为可以在合理的时间尺度例如1-48小时内进行聚合的最小值。与常见自由基聚合相反，温度在raft反应中的主要作用为使平衡转向较高的自由基浓度并增加增长速率。这些在某些程度上是期望的；然而，随着自由基浓度的增加，终止和转移反应的速率也增加。在制备基于pcsbo的热塑性弹性体的csbo的raft中，期望生成具有高分子量和低玻璃化转变温度(tg)以及保留末端卤素的pcsbo，这样允许聚苯乙烯嵌段的随后加成。因此，增加的终止和转移反应的速率(即，高反应温度)在csbo的atrp中是不期望的。
溶剂
由于溶剂直接限制聚合温度并且还影响raft平衡，所以本体聚合为起始点。从聚苯乙烯大分子引发剂合成聚sbo需要溶剂。基于聚sbo/聚苯乙烯的互溶性和与聚合温度相容的标准沸点的需求来选择溶剂。
时间
允许反应进行12小时，并且使用凝胶渗透色谱法评估聚合度。随后评估聚合动力学并微调参数以使得可以再生产的方式制备具有最小多分散性和目标分子量的聚sbo化合物。使用差示扫描量热法评估聚sbo材料的tg，其预计将为大约-50℃(yang等人，“conjugationofsoybeanoilandit’sfree-radicalcopolymerizationwithacrylonitrile,”journalofpolymersandtheenvironment1-7(2010)；robertson等人，“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil,”macromolecules43:1807-1814(2010)，这些文献以引用的方式整体并入本文中)。
实施例
以下实施例仅用于说明目的且无意以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-经由可逆加成-断裂链转移聚合(raft)的聚(苯乙烯)(ps)、聚(丙烯酸化环氧化大豆油)(paeso)、聚(丙烯酸化环氧化大豆油-嵌段-苯乙烯)(paeso-ps)和聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸化环氧化大豆油-嵌段-苯乙烯)(ps-paeso-ps)的合成
丙烯酸化环氧化大豆油(aeso)购自fisherscientific并按原样使用。高效液相色谱法(hplc)级甲苯购自fisherscientific并且不进一步纯化而使用。苯乙烯购自fisherscientific并在碱性氧化铝上纯化，然后进行三次冷冻-泵-融解循环。raft合成以与描述于moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-afirstupdate,”australianjournalofchemistry59:669–92(2006)；moad等人，“livingradicalpolymerizationbytheraftprocess-asecondupdate,”australianjournalofchemistry62(11):1402–72(2009)中的程序类似的方式进行，这些文献以引用的方式整体并入本文中。简言之，使用偶氮二异丁腈(aibn，如图4中所示)作为引发剂。二硫代苯甲酸1-苯乙酯(如图5中所示)用作链转移剂(cta)，并根据规定程序来合成。
苯乙烯的可逆加成-断裂链转移聚合(raft)
将单体(苯乙烯)、引发剂、cta和溶剂在氩气下于圆底烧瓶中以单体:溶剂的各种质量比、引发剂与cta的1:5摩尔比和单体与cta的10:1摩尔比混合。在温度增加之前，用氩气使反应烧瓶鼓泡30分钟以从系统除氧。反应在100℃下进行且反应时间根据所需分子量(mn)而变化。图6中示出了苯乙烯均聚物的分子量(数均)随时间增加。
丙烯酸化环氧化大豆油的raft
将单体(aeso)、引发剂、cta和溶剂(1,2-二噁烷)在氩气下于100ml圆底烧瓶中以单体:溶剂的各种质量比、引发剂与cta的1:5摩尔比和单体与cta的10:1摩尔比混合。这种单体与cta的比率相比于典型raft合成表示过量的cta。在典型的raft反应中，n:1的比率将生成具有平均n个重复单元的聚合物。然而，在aeso的raft聚合中，aeso单体的多官能性特征倾向于交联，该交联通过使用过量cta来减轻，如本文所述。在温度增加之前，用氩气使反应烧瓶鼓泡30分钟以从系统除氧。反应在70℃下进行且反应时间根据所需分子量(mn)而变化。
p(苯乙烯-b-aeso)的合成
为了合成p(苯乙烯-b-aeso)，将溶解于甲苯(或二噁烷)的aeso单体转移至含有苯乙烯均聚物的反应容器中。反应进行5-6小时，冷却产物并在过量的甲醇和水中沉淀三次。监测该二嵌段共聚物的mn随时间的变化(图7)。在2:1体积比的甲醇与乙醇溶液中搅拌产物以去除未反应的aeso单体。在室温下真空干燥最终产物(图8)24小时。图9示出了从单体到均聚物以及到二嵌段共聚物的分子量增加。
p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)的合成
为了获得p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)，将p(苯乙烯-b-aeso)二嵌段再溶解于甲苯(或二噁烷)、苯乙烯和aibn中。用氩气使反应容器鼓泡1小时且反应在70℃下进行1-2小时。将最终产物在过量的甲醇和水中沉淀两次。然后在2:1体积比的甲醇与乙醇溶液中搅拌产物15分钟以去除未反应的aeso单体。过滤产物并在室温下真空干燥24小时(图10)。
反应时间
raft反应时间根据所需的分子量mn而变化。参见图7。大多数反应在24小时后停止。如图6中所示，还监测了聚(苯乙烯-b-aeso)的mn随时间的变化。图9示出了凝胶渗透色谱法(gpc)曲线，其中可以见到从单体到均聚物到二嵌段的洗脱时间(分子量增加)的减少。在最后的苯乙烯嵌段加成后，使最终产物p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)接受不同的表征技术。
聚合物的表征
进行1h-nmr以证明聚苯乙烯的存在并显示产物中的聚苯乙烯百分比。结果显示产物中的苯乙烯含量为22.4％。参见图11。
差示扫描量热法(dsc)显示paeso的玻璃化转变温度为-10℃；聚苯乙烯嵌段不存在明显的玻璃化转变。参见图12。
在线性粘弹性区域内使用2.5％的应变进行具有0.1-100rad/s的频率范围的等温频率扫描。将初始温度设定为120℃，并将最终温度设定为220℃。温度以20℃的减量而变化，允许3分钟为平衡时间。弹性模量g″随着频率的改变或低于约200℃的温度不显示明显的改变。流变学结果示于图13中。
在instron5569中使用60mm/分钟的速度进行拉伸测试(图14)。结果显示可以施加至由raft合成的三嵌段共聚物的最大应力为约1.3mpa(图15)。
实施例2-经由raft聚合的paeso、paeso-ps、ps-paeso和ps-paeso-ps的合成和表征
对于经由raft聚合的paeso、paeso-ps、ps-paeso和ps-aeso-ps的材料、合成程序和表征实验已经描述于实施例1中。合成并随后用于表征的聚合物列于表2中。结果被示出在图16-18中。
表2.-用于表征的聚合物的列表。
abcp的总分子量
b多分散度
cbcp中的聚乙烯百分比
d第一嵌段中的苯乙烯的分子量
e第二嵌段中的苯乙烯的分子量
实施例3-经由raft聚合的聚(丙烯酸化环氧化玉米油)(paeco)均聚物的合成和表征
对于经由raft聚合的paeco均聚物的材料、合成程序和表征实验与实施例1中所描述的那些相同，例外是在此实施例的raft聚合中所使用的单体为玉米油而非大豆油。结果被示出在图19-20中。
实施例4-经由raft聚合使用遥爪链转移剂的ps-paeso-ps和ps-paeco-ps三嵌段共聚物的合成和表征
将单体(苯乙烯)、引发剂、遥爪cta和溶剂在氩气下于圆底烧瓶中以单体:溶剂的各种质量比、引发剂与cta的1:5摩尔比和单体与cta的10:1摩尔比混合。在温度增加之前，用氩气使反应烧瓶鼓泡30分钟以从系统除氧。反应在100℃下进行且反应时间根据所需分子量(mn)而变化。
为了获得p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)或p(苯乙烯-b-aeco-b-苯乙烯)三嵌段，将聚苯乙烯均聚物再溶解于甲苯(或二噁烷)、aeso(或aeco)和aibn中。用氩气使反应容器鼓泡1小时且反应在70℃下进行4-6小时。将最终产物在过量的甲醇和水中沉淀两次。然后在2:1体积比的甲醇与乙醇溶液中搅拌产物15分钟以去除未反应的aeso单体。
对于经由raft聚合的ps-paeso-ps和ps-paeco-ps嵌段共聚物的表征实验另外与实施例1-2中所描述的相同。结果被示出在图21-23中。
实施例5-经由raft聚合从aeso单体或aeco单体获得的统计共聚物的合成和表征
对于raft聚合的材料和表征实验已经描述于实施例1和3中。合成程序和raft剂另外与实施例1和3中所描述的那些相同，例外是统计共聚物是通过经由raft聚合的苯乙烯单体和aeso/aeco单体的同时聚合而合成。结果被示出在图24-25中。
实施例6–p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)的后聚合改性
在合成不同的p(苯乙烯-b-aeso-b-苯乙烯)三嵌段后，将聚合物再溶解于溶剂中，并向溶液中添加cuiicl2(相对于聚合物为0.1质量％的cuiicl2)。该程序使聚合物链末端从cta官能团终止基团改变为卤素终止基团，这在聚合物与沥青或其它添加剂混合时进一步改善其化学相互作用：p·+xscuucl2→pcl+cu3cl。
实施例7–使用衍生自大豆油的raft聚合的生物聚合物进行沥青改性
通常将
铺路级液体沥青在美国最常使用性能等级(performancegrade,pg)规范来买卖。pg规范等级液体沥青具有两个数字，高温等级和低温等级。这些等级对应于沥青将在路面中充分发挥性能的摄氏度温度。示例性等级为pg64-22。第一个数字64是高温等级。这意指沥青具有达至少64℃的适当物理性质。液体沥青的高温pg越高，其在沥青路面中的抗车辙性将越高。第二个数字-22是低温等级且意指沥青具有足够低的蠕变刚度性质以抵抗在-22摄氏度下的低温收缩破裂。液体沥青的低温pg越低，其抗低温破裂性将越高。
从高温pg减去低温pg是沥青将发挥性能的工作温度范围。例如，pg64-22具有86摄氏度的工作温度范围。通常，液体沥青生产商局限于生产具有达92摄氏度的工作温度范围的未改性沥青。生产商需要用聚合物使沥青改性，以生产具有大于92的工作范围的沥青。
下表汇总了共混有
尽管已经在本文中详细描绘和描述了优选的实施方案，但是对相关领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不背离本发明的精神的情况下进行各种修改、添加、替换等并且因此将所述修改、添加、替换等视为在如随附权利要求书中所限定的本发明的范围内。