本发明属于纺织印花领域，具体涉及一种耐盐凹土复合增稠剂的制备方法。
背景技术：
纺织品印花是借助增稠剂的作用，将染料和化学品配制成具有一定黏度印花色浆来实现的，印花增稠剂是印花色浆的重要组成部分，其性能好坏直接影响纺织品印花的印制效果。
阴离子型聚丙烯酸类增稠剂是纺织品印花增稠剂的主要品种之一，其大分子主链上含有大量的羧基，借助这些羧基在电离状态下产生的电荷斥力，分子链充分伸展，流体力学体积增大，体系粘度增加。在纺织品印花过程中，使用的一些电解质会减弱聚丙烯酸大分子链间的斥力，导致体系粘度的降低。
凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，当遇到水或其他极性溶液时，能迅速溶胀，形成具有一定流变性能的稳定悬浮液，且具有一定的耐电解质性能。
在增稠剂的合成过程中，添加适量的交联剂赋予其轻度的交联结构，即使增稠剂吸水膨胀，聚合物链段间也不会产生相对滑移，保证增稠能力的稳定性。常用的交联剂以邻苯二甲酸二烯丙酯、n,n’-亚甲基双丙酰胺等双官能团短链化合物为主。有研究表明，在聚合物大分子链上引入疏水性长链，疏水基团的疏水缔合作用可形成受电解质影响小的空间网架结构，提高增稠剂的耐电解质性能。然而，选用带有疏水性长链的交联剂用于聚丙烯酸类增稠剂的合成至今鲜有报道。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明以乙烯基硅烷偶联剂改性凹凸棒土作为交联剂，然后在反相乳液聚合制备聚丙烯酸增稠剂的过程中，添加n,n-二烯丙基油酰胺(结构如下)作为疏水性单体及交联剂，长链疏水基团，能够缔合形成空间网状结构，从而提高增稠剂的耐盐性；同时，在聚合过程中，添加少量亲水性单体，提高聚合物的亲水性，改善其增稠性能和耐电解质性能。
本发明提供的一种耐盐凹土复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，70-80℃下超声30-60min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入25-50ml质量浓度5％-10％的硅烷偶联剂水溶液，用盐酸调节ph至3-4，常温搅拌24-48h，然后用去离子水洗涤3-5次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的20％-40％；用氨水调节ph值6-7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000-1500转/分高速乳化60-90min后；然后在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，65-70℃引发聚合，反应1-2h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
上述步骤(2)中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述步骤(3)中所述的亲水性单体为2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠，亲水性单体占丙烯酸单体质量的5％-10％。
上述步骤(4)中所述交联剂为n,n-二烯丙基油酰胺，交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.0％-2.0％。
上述步骤(4)中所述硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.4％-0.8％；span80的用量占丙烯酸单体质量的4-6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的20％-30％。
上述步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸铵，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％-1.0％。本发明的有益效果是：
(1)选用带有疏水性长链的n,n-二烯丙基油酰胺作为交联剂，提高增稠剂稳定性的同时，改善增稠剂的耐电解质性能。
(2)将亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠引入到聚合物大分子链上，改善增稠剂的亲水性，进一步提高其耐电解质性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，80℃下超声30min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入50ml质量浓度10％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液，用盐酸调节ph至4，常温搅拌48h，然后用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的40％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的10％；用氨水调节ph值7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.8％；span80的用量占丙烯酸单体质量的6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的30％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的2.0％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1500转/分高速乳化60min后；然后在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的1.0％；70℃引发聚合，反应1h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-1(交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺)
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，80℃下超声30min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入50ml质量浓度10％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液，用盐酸调节ph至4，常温搅拌48h，然后用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的40％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的10％；用氨水调节ph值7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.8％；span80的用量占丙烯酸单体质量的6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的30％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的2.0％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1500转/分高速乳化60min后；然后在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的1.0％；70℃引发聚合，反应1h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-2(不添加硅烷偶联剂改性凹土)
(1)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的40％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的10％；用氨水调节ph值7，配制成水相溶液；
(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油配成油相，其中，span80的用量占丙烯酸单体质量的6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的30％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的2.0％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1500转/分高速乳化60min后；然后在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的1.0％；70℃引发聚合，反应1h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-3(不添加亲水性单体)
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，80℃下超声30min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入50ml质量浓度10％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液，用盐酸调节ph至4，常温搅拌48h，然后用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的40％；用氨水调节ph值7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.8％；span80的用量占丙烯酸单体质量的6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的30％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的2.0％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1500转/分高速乳化60min后；然后在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的1.0％；70℃引发聚合，反应1h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
实施例2
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，70℃下超声60min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入25ml质量浓度5％的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液，用盐酸调节ph至3，常温搅拌24h，然后用去离子水洗涤3次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的20％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的5％；用氨水调节ph值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.4％；span80的用量占丙烯酸单体质量的4％；航空煤油占丙烯酸单体质量的20％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.0％％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000转/分高速乳化90min后；然后在300转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％；65℃引发聚合，反应2h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
实施例3
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，75℃下超声45min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入30ml质量浓度8％的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷水溶液，用盐酸调节ph至3.5，常温搅拌36h，然后用去离子水洗涤4次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的30％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的8％；用氨水调节ph值6.5，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.6％；span80的用量占丙烯酸单体质量的5％；航空煤油占丙烯酸单体质量的25％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.5％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1200转/分高速乳化70min后；然后在350转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.8％；68℃引发聚合，反应1.5h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
实施例4
(1)将凹凸棒土置于1mol/l盐酸溶液中，78℃下超声40min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，加入40ml质量浓度6％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液，用盐酸调节ph至3，常温搅拌28h，然后用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
(3)将丙烯酸、丙烯酰胺、亲水性单体2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠混合均匀，其中，丙烯酰胺质量占丙烯酸单体质量的25％；亲水性单体占丙烯酸单体质量的7％；用氨水调节ph值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂n,n-二烯丙基油酰胺、航空煤油、硅烷偶联剂改性凹土配成油相，其中，硅烷偶联剂改性凹土占丙烯酸单体质量的0.5％；span80的用量占丙烯酸单体质量的4.5％；航空煤油占丙烯酸单体质量的22％；交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.8％；搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1300转/分高速乳化80min后；然后在400转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.7％；67℃引发聚合，反应1.2h后，冷却出料，然后加入转相剂tx-10搅拌均匀即得成品。
实施例5
准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数2％的白浆。用brookfielddv-ⅱ+pro粘度计，在恒定转速10转/分(6号转子)，室温下测定白浆的粘度。
耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％nacl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η加nacl后/η加nacl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
表1样品增稠性能
从表1数据可看出，实施例1-4所得样品具有优异的增稠性能和耐电解质性能；与实施例1相比，比较例1-1由于所用交联剂不含疏水性长链，所得产品耐电解质性能明显降低；比较例1-3聚合时未添加亲水性单体，所得产品的增稠性能，耐电解质性能均不及实施例1。