本发明属于石油树脂制备技术领域，尤其涉及一种酸改性c5石油树脂及其分子量可控制备方法。
背景技术：
石油树脂(hydrocarbonresin)是石油裂解所副产的c5、c9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂因来源为石油衍生物而得名，具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定性，并有调节粘性和热稳定性好的特点。石油树脂一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起使用。
石油树脂根据原料的不同分为脂肪族树脂(c5)、脂环族树脂(dcpd)、芳香族树脂(c9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(c5/c9)及加氢石油树脂。加氢石油树脂包括c5加氢石油树脂和c9加氢石油树脂。其中，c5石油树脂又称碳五树脂、脂肪烃树脂，分为通用型、调和型和无色透明型3种，具有良好的增黏性、耐热性、安定性、耐水性、耐酸碱性，其增粘效果一般优于c9树脂，与酚醛树脂、萜烯树脂、古马隆树脂、天然橡胶、合成橡胶等的相容性好，尤其是与丁苯橡胶(sbr)的相容性较好。目前，c5石油树脂以其剥离粘接强度高、快粘性好、粘接性能稳定、熔融粘度适度、耐热性好，与高聚物基质的相容性好，且价格低等特点，开始逐步取代天然树脂增粘剂(松香和萜烯树脂)，并作为促进剂、调节剂、改性剂在生产中得到了广泛的应用。
但是由于石油树脂存在脆性大、成膜性差、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点，从而限制了其在众多领域中的应用。目前现有技术中一般是通过改性来克服上述缺点，其中改性的方法主要有两种：一是加氢改性，二是化学改性。化学改性就是在c5石油树脂分子中引入极性基团或在原料中加入改性剂制得特殊性能的石油树脂。其中以马来酸酐为接枝增韧剂对c5石油树脂进行改性为c5石油树脂的一种常用改性方式，通过在c5石油树脂主链上引入极性基团，增强了c5石油树脂的极性，在宏观上表现为c5石油树脂软化点提高、颜色加深、对钢材的附着力增大等。马来酸酐接枝的石油树脂在压敏胶粘剂、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂、涂料、纸张施胶剂等方面获得了广泛的应用。
其中，石油树脂的分子量及分子量分布直接反映了聚合物的结构差异，分子量及其分布可影响石油树脂与弹性体的相溶性，psa的熔融粘度以及内聚力/黏合力平衡，因此不同应用领域对石油树脂产品的分子量要求就不相同。现有技术中通常是通过改变聚合温度等工艺参数对石油树脂产品的分子量进行调节的，但其分子量对温度较为敏感，随温度不同变化较大，难以进行分子量的微调。目前，也有研究者研究通过单烯烃类分子量调节剂的添加对石油树脂产品的分子量进行调节的。如，中国专利申请号为2009100226153的申请案即是采用混合单烯烃作为分子量调节剂对聚双环戊二烯石油树脂的分子量进行调节，但采用单烯烃分子量调节剂对所得石油树脂产品的分子量调节范围相对较窄，难以满足各个不同领域的使用需求。
因此，探究控制分子量大小的关键性因素对研究聚合原理、石油树脂结构特征和服务于下游生产有着不可估量的价值。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上不足，而提供了一种酸改性c5石油树脂及其分子量可控制备方法。本发明通过对反应物料中各物料组分的含量进行调配，从而可以在一定范围内对所得酸改性c5石油树脂的分子量大小进行自由调控，以满足不同客户对酸改性石油树脂的不同使用要求。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种酸改性c5石油树脂，所述酸改性c5石油树脂产品是通过对聚合所得基础树脂进行接枝后得到的，其软化点可控制在88～110℃，分子量mz可控制在6000～15000。
本发明的一种酸改性c5石油树脂的分子量可控制备方法，以脱环c5化合物、间戊二烯、回收的间戊二烯、单烯烃和苯乙烯以及苯乙烯的衍生物为主要原料，经聚合反应制备得到基础树脂，然后以马来酸酐作为接枝增韧剂进行接枝处理，即得酸改性c5石油树脂。
更进一步的，其具体步骤为：
1)按一定比例关系精确称量各反应原料，并将其溶解于溶剂油中；
2)将称量好的反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为45～80℃，反应时间为0.5～4h，经聚合后制备得到基础树脂；
3)最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂进行接枝，即制备得到最终产物酸改性石油树脂。
更进一步的，所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂d40和溶剂d60中的一种或多种。
更进一步的，所述反应原料中脱环c5化合物、间戊二烯、回收的间戊二烯、单烯烃、苯乙烯以及苯乙烯的衍生物的质量比为(1～150):(1～60):(1～150)：(1～80)：(0～60)。
更进一步的，所述脱环c5化合物主要包含以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～20％，顺-1,3-戊二烯1～10％，异戊二烯1～30％，环戊烯1～10％，1-戊烯1～10％，1,4-戊二烯1～5％。
更进一步的，所述间戊二烯中主要含有以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～50％，顺-1,3-戊二烯1～30％，环戊二烯0～1％，环戊烯1～20％，2-甲基-2-丁烯1～10％。
更进一步的，所述回收的间戊二烯中主要含有以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～10％，顺-1,3-戊二烯1～50％，环戊烯1～40％，异戊二烯1～5％，2-甲基-2-丁烯1～5％。
更进一步的，所述单烯烃中主要含有以下有效组分：1-戊烯1～5％，2-甲基-1-丁烯1～15％，2-甲基-2-丁烯1～25％，环戊烯1～5％，反-2-戊烯1～20％，顺-2-戊烯1～10％。
更进一步的，经聚合所得基础树脂的软化点可控制在80～100℃，分子量mz可控制在5000～10000。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种酸改性c5石油树脂，其软化点可控制在88～110℃，分子量mz可在6000～15000范围内进行调控，在保证软化点波动较小的基础上，分子量可调节范围较宽，从而可以满足不同客户对酸改性c5石油树脂的不同需求。
(2)本发明的一种酸改性c5石油树脂的分子量可控制备方法，以脱环c5化合物、间戊二烯、回收的间戊二烯、单烯烃和苯乙烯以及苯乙烯的衍生物为主要原料，通过对上述反应原料的质量配比进行调控，从而可以在保证所得石油树脂产品软化点的基础上，使产品的分子量在一定范围内能够进行自由调控，且调控范围较宽，因此能够满足各个不同应用领域对酸改性c5石油树脂分子量的要求，且其调控操作较为简单。
(3)本发明的一种酸改性c5石油树脂的分子量可控制备方法，通过对各反应原料的质量配比进行调控，尤其是通过对异戊二烯及间戊二烯中反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯的含量进行调控，从而可以使所得树脂产品的分子量在较大范围内进行自由调控，方法简便、易操作、适用于大规模、自动化生产。
(4)本发明的一种酸改性c5石油树脂的分子量可控制备方法，通过对聚合反应的温度和时间进行优化设计，从而可以进一步保证所得酸改性石油树脂产品的软化点和分子量，聚合所得基础树脂的软化点可控制在80～100℃，分子量mz可控制在5000～10000；基础树脂通过接枝技术制得最终酸改性石油树脂的软化点可控制在88～110℃，分子量mz可控制在6000～15000。
具体实施方式
本发明的一种酸改性c5石油树脂的分子量可控制备方法，以脱环c5化合物、间戊二烯、回收的间戊二烯、单烯烃和苯乙烯以及苯乙烯的衍生物为主要原料，经聚合反应制备得到基础树脂，然后以马来酸酐作为接枝增韧剂进行接枝处理，即得酸改性c5石油树脂。本发明中酸改性c5石油树脂的具体步骤为：
1)按一定比例关系精确称量各反应原料，并将其溶解于溶剂油中；其中脱环c5化合物、间戊二烯、回收的间戊二烯、单烯烃、苯乙烯以及苯乙烯的衍生物和溶剂油的质量比(1～150):(1～60):(1～150)：(1～80)：(0～60):(100～200)。
现有技术中通常是通过对聚合反应的工艺参数进行调节或者添加单烯烃分子量调节剂对石油树脂产品的分子量进行调节的，但一方面在保证产品软化点需求的基础上，上述方法对树脂产品分子量的调节范围有限，难以满足各个不同领域及不同厂家对树脂产品的需求，另一方面采用上述方法难以对石油树脂产品的分子量进行精细调节。而本发明通过对聚合物料中的原料配比进行调节，并对反应工艺参数进行优化控制，尤其是通过对异戊二烯及间戊二烯中反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯的含量进行调节，然后再通过接枝技术接枝马来酸酐，从而可以在保证所得产品软化点的基础上，最终实现对酸改性石油树脂分子量的控制，使其分子量大小在较大范围内可以实现自由调控，进而能够满足不同客户对石油树脂分子量大小的不同使用要求。
2)将称量好的反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为45～80℃，反应时间为0.5～4h，然后将聚合的反应物料经汽提回收溶剂油后得基础树脂；所得基础树脂的软化点可控制在80～100℃，分子量mz可控制在5000～10000。
3)最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂进行接枝，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂，其软化点可控制在88～110℃，分子量mz可控制在6000～15000。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，本发明中的脱环c5化合物主要包含以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～20％，顺-1,3-戊二烯1～10％，异戊二烯1～30％，环戊烯1～10％，1-戊烯1～10％，1,4-戊二烯1～5％。所述间戊二烯中主要含有以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～50％，顺-1,3-戊二烯1～30％，环戊二烯0～1％，环戊烯1～20％，2-甲基-2-丁烯1～10％。所述回收的间戊二烯中主要含有以下有效组分：反-1,3-戊二烯1～10％，顺-1,3-戊二烯1～50％，环戊烯1～40％，异戊二烯1～5％，2-甲基-2-丁烯1～5％。所述单烯烃中主要含有以下有效组分：1-戊烯1～5％，2-甲基-1-丁烯1～15％，2-甲基-2-丁烯1～25％，环戊烯1～5％，反-2-戊烯1～20％，顺-2-戊烯1～10％。所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂d40和溶剂d60中的一种或多种。由于此处篇幅有限，本发明仅列举部分实施例，但其具体并不局限于各实施例中的具体物质种类和数值。实施例1-实施例6中所用脱环c5化合物的主要有效组分组成为：反-1,3-戊二烯10～15％，顺-1,3-戊二烯4～8％，异戊二烯15～30％，环戊烯4～8％，1-戊烯4～8％，1,4-戊二烯1～5％。所述间戊二烯的主要有效组分组成为：反-1,3-戊二烯35～45％，顺-1,3-戊二烯20～30％，环戊二烯0～1％，环戊烯15～25％，2-甲基-2-丁烯1～10％。所述回收的间戊二烯的主要有效组分组成为：反-1,3-戊二烯1～10％，顺-1,3-戊二烯35～45％，环戊烯25～40％，异戊二烯1～4％，2-甲基-2-丁烯1～5％。所述单烯烃的主要有效组分组成为：1-戊烯1～5％，2-甲基-1-丁烯10～15％，2-甲基-2-丁烯20～25％，环戊烯1～5％，反-2-戊烯10～20％，顺-2-戊烯5～10％。
实施例1
分别称取脱环c5化合物130g、间戊二烯60g、回收的间戊二烯90g、单烯烃20g、苯乙烯50g并将其溶解于150g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为60℃，反应时间控制在2h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为6500，软化点为90℃，最终产物的分子量mz为9100，软化点为100℃。
实施例2
分别称取脱环c5化合物150g、间戊二烯60g、回收的间戊二烯60g、单烯烃30g、苯乙烯30g并将其溶解于170g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为70℃，反应时间控制在2h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为9800，软化点为99℃，最终产物的分子量mz为14600，软化点为110℃。
实施例3
分别称取脱环c5化合物100g、间戊二烯40g、回收的间戊二烯120g、单烯烃50g、苯乙烯50g并将其溶解于140g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为58℃，反应时间控制在3h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为7200，软化点为85℃，最终产物的分子量mz为9500，软化点为98℃。
实施例4
分别称取脱环c5化合物80g、间戊二烯50g、回收的间戊二烯150g、单烯烃50g、苯乙烯50g并将其溶解于120g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为75℃，反应时间控制在4h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为6200，软化点为87℃，最终产物的分子量mz为6500，软化点为95℃。
实施例5
分别称取脱环c5化合物95g、间戊二烯30g、回收的间戊二烯100g、单烯烃60g、苯乙烯40g并将其溶解于150g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为45℃，反应时间控制在1.5h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为5000，软化点为80℃，最终产物的分子量mz为6000，软化点为89℃。
实施例6
分别称取脱环c5化合物90g、间戊二烯55g、回收的间戊二烯142g、单烯烃40g、苯乙烯40g并将其溶解于120g溶剂油中；然后将反应物料加入冷聚反应釜中并搅拌均匀，控制聚合的反应温度为80℃，反应时间控制在0.5h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得基础树脂；最后将基础树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂，通过熔融接枝的手段并经过水洗得最终产物酸改性石油树脂。测得基础树脂的分子量mz为7000，软化点为96℃，最终产物的分子量mz为8000，软化点为107℃。