本发明属于树脂与化学合成技术领域，涉及一种水性丙烯酸树脂及其制备方法，特别涉及一种热固化水性丙烯酸树脂的合成。
背景技术：
丙烯酸树脂作为涂料的成膜基料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点。已广泛应用于金属、塑料及木材等基材；金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括pp、hdpe、pc、abs、pvc、hips、pet等；所涂饰的产品包括汽车、火车、飞机、工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的1/3以上，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。
水性丙烯酸树脂涂料的研制和应用始于50年代，70年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源，减少环境污染和无公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向。水性丙烯酸树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。科研人员通过各种手段，生产出具备各种性能，适用于各个领域的多品种水性丙烯酸树脂，以期满足不同的需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：克服现有水性丙烯酸树脂存在的不足，提供一种附着力强、力学性能高、耐水/油性好、耐温变性好、耐热性好、耐老化性优良、抗化学品性优良的水性丙烯酸树脂及其制备方法；同时提供两种功能性单体的制备方法，能够很好地控制产品质量、降低成本。
解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水性丙烯酸树脂，其特征在于它由a、b、c、d四个组份组成，各组份的质量份组成为：a组份由烯丙氧基羟基丙磺酸钠35～65份、去离子水80～120份组成；b组份由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠30～50份、（甲基）丙烯酸10～15份、含双键的酰胺基单体0.5～1.5份、（甲基）丙烯酸酯15～30、金属氢氧化物0.1～0.4份、去离子水60～90份组成；c组份由引发剂1.5～4份、去离子水60～100份组成；d组份由还原剂0.05～0.3份、去离子水10～30份组成；
所述的水性丙烯酸树脂的制备方法为：（1）反应釜的温度在20～40℃时加入a组份，搅拌速率250～350r/min；（2）用2～10min向反应釜加入质量比为20～40%的b组份；（3）用2～10min向反应釜加入质量比为20～40%的c组份；（4）升温至70～90℃反应60～180min；（5）用30～120min同时向反应釜加入剩余的b、c组份，反应60～180min；（6）用5～20min向反应釜加入d组份，反应30～90min；(7)温度降至45℃以下，停止搅拌、放料、过滤，即得产品。
为了更好的实现本发明：
作为优选，所述的水性丙烯酸树脂主要作为水性烘烤漆的成膜物，固化后的涂层能够形成互穿网络结构。具有优异的物理和化学性能。
作为优选，所述的烯丙氧基羟基丙磺酸钠为阴离子型表面活性剂，分子式为c6h11nao5s，分子量为218.2，它的结构中含有三个官能团：碳-碳双键（c=c）、羟基（-oh）及磺酸基（-so3），是一种具有高度亲水性、可聚合的功能性表面活性单体。可与含碳-碳双键（c=c）的单体反应，以制备羟值高、润湿性好，粘接强度、耐水性和耐擦洗性优良的水性树脂。其特点具有：在聚合中作为釜底料加入，起到乳化分散作用，又可参与聚合，树脂体系能形成良好的可控分子链段，颗粒直径分布广；起泡性小；可在较低ph或高酸性单体环境下进行聚合；树脂体系无表面活性剂迁移，颜填料在其体系中的分散性好；优良的化学与机械性能。
作为本发明的烯丙氧基羟基丙磺酸钠的制备方法是：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，升温至55～75℃，搅拌机转速为150～300r/min；（2）用30～90min同时滴加亚硫酸氢钠水溶液和烯丙基缩水甘油醚（age），滴加完后保温60～120min；（3）用一定量的酸中和体系中残留的碱，使其体系的ph值在7左右，即得成品；其中，体系的固含为42±2%，烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠与氢氧化钠的摩尔量之比为1:(1.05～1.2):(0.1～0.3)，余量为去离子水；所述的酸可以为浓盐酸、浓硫酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）中的一种或几种；此种合成方法简单易行、安全可靠、无污染。
作为优选，所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（amps-na）为阴离子型表面活性剂，分子式为c7h12nnao4s，分子量为229.23，一般由丙烯睛和异丁烯为主要原材料制备、再经碱中和而得。它的结构中含有碳-碳双键（c=c）、酰胺基（-nh）、磺酸基（-so3）及甲基（-ch3）基团，酰胺基会使聚合反应加快，二个侧甲基和甲基磺酸钠结合在胺基后面，可阻止其水解和热降解，磺酸基团可使单体在任何ph值的情况下都能表现出较高的亲水性和离子特性，是一种高反应性、高亲水性的可聚合功能性表面活性单体。具有良好的络合性、吸附性、生物活性、表面活性、水解稳定性、热稳定性及耐洗擦性等综合性能。amps-na的水溶液，在ph值大于9的条件下，具有优良的耐水解性能。
作为本发明的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（amps-na）的制备方法是：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，接通冷却气体，温度恒定在20～30℃，搅拌机转速为150～300r/min；（2）用10～60min缓慢加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps），加完后反应30～90min；（3）用一定量的ph调节剂使体系的ph值在7～9之间；（4）加入50～100ppm的阻聚剂，即得成品；其中，体系的固含为52±2%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的摩尔量之比为1:(1～1.2),余量为去离子水；此种合成方法简单易行、安全可靠、无污染。
作为优选，所述的含双键的酰胺基单体为(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲酰胺乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的组合物。
作为优选，所述的（甲基）丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸苯氧基乙酯中的一种或几种的组合物。
作为优选，所述的金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶中的一种或几种的组合物。
作为优选，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、丙苯过氧化氢、丁基过氧化氢、乙二胺中的一种。
作为优选，所述的还原剂为亚铁盐（fe2+）、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸钠(na2so3)、连二亚硫酸钠(na2s2o6)、硫代硫酸钠(na2s2o3)、吊白粉中的一种。引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，在树脂聚合后期为避免升温造成树脂凝聚，利用氧化-还原体系在50～70℃条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。
相对现有技术，本发明的有益效果是：
通过控制投料速率可以方便的控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平稳的进行，无放热高峰出现；合成树脂的分子链段均匀而集中，保证共聚物组成的一致性；功能性单体在体系中既是乳化剂又是合成单体，进一步提高了树脂聚合及树脂产品的稳定性；水作为分散介质，粘度低且稳定，价格低廉、安全可靠；本发明合成的树脂具有柔韧性好、耐光、耐候、耐水等特点；同时提供的功能性表面活性单体的制备方法简单易行、安全可靠、无污染。采用本发明树脂作为涂料成膜物具有附着力强、力学性能高、耐水/油性好、耐温变性好、耐热性好、耐老化性优良、抗化学品性优良等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限定。根据工程和客户的实际需要，通过调整发明配方，可以获得所需要的性能指标。所用原材料均为市售工业品，可以通过商业渠道购得。
实施例1
首先，制备烯丙氧基羟基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠两种功能单体。
烯丙氧基羟基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，升温至60℃，搅拌机转速为200r/min；（2）用60min同时滴加亚硫酸氢钠水溶液和烯丙基缩水甘油醚（age），滴加完后保温90min；（3）用一定量的浓盐酸中和体系中残留的碱，使其体系的ph值在7左右，即得成品；其中，体系的固含为42±2%，烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1.05:0.1,余量为去离子水。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，接通冷却气体，温度恒定在20℃，搅拌机转速为300r/min；（2）用30min缓慢加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps），加完后反应90min；（3）用一定量的氢氧化钠调节体系的ph值到7～9之间；（4）加入50ppm的阻聚剂，即得成品；其中，体系的固含为52±2%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1，余量为去离子水。
其次，配制a、b、c、d四个组份，各原料的用量（质量份/kg）为：
a组份：烯丙氧基羟基丙磺酸钠35、去离子水80；b组份：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠30、丙烯酸10、丙烯酰胺1.5、丙烯酸羟丙酯7、丙烯酸羟乙酯16、氢氧化钠0.1、去离子水60；c组份：过硫酸钠1.5、去离子水60；d组份：亚硫酸钠0.05、去离子水10。
然后，采用以下工艺步骤进行合成：
（1）反应釜的温度在30℃时加入a组份（115kg），搅拌速率300r/min；（2）用5min向反应釜加入质量比为20%的b组份（24.92kg）；（3）用5min向反应釜加入质量比为20%的c组份（12.3kg）；（4）升温至70℃反应60min；（5）用60min同时向反应釜加入剩余的b、c组份，反应120min；（6）用5min向反应釜加入d组份（10.05kg），反应30min；(7)温度降至45℃以下，停止搅拌、放料、过滤，即得产品。
制得的水性丙烯酸树脂应用于金属烘烤涂料中，其性能为：耐盐雾（5%nacl）72h；附着力≤1级；耐冲压油72h；耐丁酮擦拭100次；光泽（60°）75。
实施例2
首先，制备烯丙氧基羟基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠两种功能单体。
烯丙氧基羟基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，升温至65℃，搅拌机转速为300r/min；（2）用90min同时滴加亚硫酸氢钠水溶液和烯丙基缩水甘油醚（age），滴加完后保温60min；（3）用一定量的浓硫酸中和体系中残留的碱，使其体系的ph值在7左右，即得成品；其中，体系的固含为42±2%，烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1.2:0.3,余量为去离子水。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，接通冷却气体，温度恒定在30℃，搅拌机转速为200r/min；（2）用60min缓慢加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps），加完后反应60min；（3）用一定量的氢氧化钠调节体系的ph值到7～9之间；（4）加入100ppm的阻聚剂，即得成品；其中，体系的固含为52±2%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1.2，余量为去离子水。
其次，配制a、b、c、d四个组份，各原料的用量（质量份/kg）为：
a组份：烯丙氧基羟基丙磺酸钠65、去离子水120；b组份：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠50、甲基丙烯酸15、丙烯酰胺0.5、丙烯酸丁酯15、丙烯酸羟乙酯15、氢氧化钠0.4、去离子水90；c组份：过硫酸钠4、去离子水100；d组份：亚硫酸钠0.3、去离子水30。
然后，采用以下工艺步骤进行合成：
（1）反应釜的温度在40℃时加入a组份（185kg），搅拌速率350r/min；（2）用10min向反应釜加入质量比为40%的b组份（74.36kg）；（3）用10min向反应釜加入质量比为40%的c组份（41.6kg）；（4）升温至75℃反应120min；（5）用120min同时向反应釜加入剩余的b、c组份，反应120min；（6）用20min向反应釜加入d组份（30.3kg），反应60min；(7)温度降至45℃以下，停止搅拌、放料、过滤，即得产品。
制得的水性丙烯酸树脂应用于金属烘烤涂料中，其性能为：耐盐雾（5%nacl）100h；附着力≤1级；耐冲压油72h；耐丁酮擦拭120次；光泽（60°）82。
实施例3
首先，制备烯丙氧基羟基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠两种功能单体。
烯丙氧基羟基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，升温至55℃，搅拌机转速为300r/min；（2）用30min同时滴加亚硫酸氢钠水溶液和烯丙基缩水甘油醚（age），滴加完后保温120min；（3）用一定量的amps中和体系中残留的碱，使其体系的ph值在7左右，即得成品；其中，体系的固含为42±2%，烯丙基缩水甘油醚、亚硫酸氢钠与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1.15:0.2,余量为去离子水。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的制备：（1）在反应釜加入一定量的氢氧化钠水溶液，接通冷却气体，温度恒定在25℃，搅拌机转速为150r/min；（2）用10min缓慢加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps），加完后反应30min；（3）用一定量的氢氧化钾调节体系的ph值到7～9之间；（4）加入65ppm的阻聚剂，即得成品；其中，体系的固含为52±2%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的摩尔量之比为1:1.05，余量为去离子水。
其次，配制a、b、c、d四个组份，各原料的用量（质量份/kg）为：
a组份：烯丙氧基羟基丙磺酸钠50、去离子水100；b组份：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠40、丙烯酸13、甲基丙烯酰胺1、甲基丙烯酸甲酯10、丙烯酸羟乙酯25、氢氧化钠0.25、去离子水75；c组份：过硫酸铵3、去离子水80；d组份：亚硫酸钠0.2、去离子水20。
然后，采用以下工艺步骤进行合成：
（1）反应釜的温度在30℃时加入a组份（150kg），搅拌速率300r/min；（2）用5min向反应釜加入质量比为30%的b组份（49.28kg）；（3）用5min向反应釜加入质量比为30%的c组份（24.9kg）；（4）升温至80℃反应120min；（5）用60min同时向反应釜加入剩余的b、c组份，反应120min；（6）用10min向反应釜加入d组份（20.2kg），反应60min；(7)温度降至45℃以下，停止搅拌、放料、过滤，即得产品。
制得的水性丙烯酸树脂应用于金属烘烤涂料中，其性能为：耐盐雾（5%nacl）800h；附着力≤1级；耐冲压油144h；耐丁酮擦拭300次；光泽（60°）85。
上述实施例是为了对本技术方案进行清楚、完整的描述，是本发明的部分实施方式，而不是全部的实施方式。但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。