本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米微粒是指尺寸为纳米量级(10-9m)的超微颗粒，尺寸大于原子簇，但又小于常见的微粒，粒径一般在1～100nm之间。纳米微粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等基本特性，因此在光、电、磁、热以及催化等领域有独特性能。
无机材料具有很好的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性以及使用寿命长等优点，但同时存在加工成型较难等缺点。有机材料相较于无机材料而言，其加工成型较容易，且具有结构可设计性以及综合力学强度佳的优势，但热稳定性不好，电子光谱谱线宽等不足，无法完全满足光、电、磁等功能材料的要求。因此，通过优势互补，得到的无机材料与有机高分子材料所形成的复合材料，极大地满足了上述功能材料的需求，在电子学、光学、机械等领域均具有广阔的发展应用前景。
纳米二氧化钛(tio2)是一种附加值很高的功能精细无机材料，因其良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于涂料、光催化剂、化妆品、传感器及电子材料等领域。tio2在自然界中有3种存在形式，即：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。晶体结构决定了tio2性质，金红石型是tio2最稳定的结晶形态，是热力学稳定相，它结构致密，折射率、硬度和介电常数均比锐钛矿型高。由于tio2分子极性很强，使得tio2表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基。而纳米量级的tio2比表面积大，表面能高，在制备和应用过程中极易发生团聚，使其优异的性能得不到充分发挥，因此需要对纳米tio2进行表面改性处理。其次二氧化钛颗粒的相对介电常数到达110，数值偏大，纯二氧化钛颗粒的均匀胶体悬浮液，需要在较高的外加电场下才具有良好的电学响应，不利于其在光电领域的响应。
目前通常采用自发的纳米颗粒自组装或者化学自组装手段进行表面进行改性，但需要严格把控和选择实验条件和参数，同时，简单的化学自组装并不适用于大规模操作得到理想的组装结构。为使自组装更具目的性和可控性，往往在化学自组装过程中引入物理外场(电场、磁场)，利用外场与纳米颗粒的相互作用增强物质本身固有的偶极矩或者改变自组装过程中系统能量的变化，从而得到独特的组装形貌与结构。
电场作为一种被广泛采用的组装手段，当前主要研究的是交变电场作用下诱导纳米颗粒在电场中运动，常见的颗粒有金纳米粒子，炭黑纳米粒子，sio2和al亚微米粒子以及亚微米或微米量级的复合颗粒，在外加交变电场下，得到一维定向排列、纳米或微米线等结构。其中，颗粒一般需要分散在去离子水、丙酮等极性溶剂中，外加电场强度需要1～16kv/mm。考虑到外部环境对纳米颗粒的影响，实验设备均以封闭体系为主要研究对象。这种方法的局限性主要体现在两个方面：一是外加电场长度较大，容易击穿测试器件；二是测试环境需要封闭，增大了测试清洗和对洁净度的要求。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种包覆型核壳结构复合颗粒，包括内核结构以及依次包覆在所述内核结构上的壳层一、壳层二和壳层三，所述内核结构为二氧化钛，所述壳层一为氧化铝，所述壳层二为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)，所述壳层三为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中壳层二为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)层，由苯乙烯单体、二乙烯基苯单体在引发剂作用下聚合形成。
优选地，所述内核结构为纳米颗粒，其粒径为25～100nm。
本发明还提供一种上述的包覆型核壳结构复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)取二氧化钛颗粒分散于溶剂中，加入铝盐，水解得到物质a；
(2)取物质a与苯乙烯单体、二乙烯基苯单体混合，加入引发剂和乳化剂，利用乳液聚合法得到物质b；
(3)将物质b分散于乳化剂中，加入甲基丙烯酸甲酯单体，利用乳液聚合法得到物质c。
步骤(1)中铝盐通过水解在二氧化钛颗粒的表面形成一层致密的氧化铝(al2o3)结构，得到的物质a为以二氧化钛为内核结构，氧化铝为壳层结构的复合颗粒。步骤(2)中苯乙烯单体、二苯乙烯单体在引发剂的作用下，在物质a表面形成聚(苯乙烯-二乙烯基苯)层得到物质b，步骤(3)中物质c结构为在物质b表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯层。
优选地，步骤(1)中铝盐为偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝中的任一种。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或无机过氧类引发剂。
进一步地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，所述无机过氧类引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾(kps)。
优选地，所述乳化剂为添加了水溶性高分子化合物的甲醇溶液。
进一步地，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k23-27)。
优选地，还包括步骤(4)：取步骤(3)得到的物质c分散于有机溶剂中，加入表面活性剂，施加外加直流电场进行自组装。本发明在施加外加电压下30s内基本完成完整的自组装链状结构。局部区域因复合颗粒的粒径较大，在外电场诱导作用下产生的诱导偶极矩较大，容易形成分叉状的结构。随着外加电压的增大，颗粒在电场下诱导自组装形成的链状结构相互作用增强，进一步促进形成柱状结构，从一维结构发展为二维结构。改变内核纳米颗粒粒径、调节施加的外部电压以及环境中的光、热效应可以得到不同的自组装结构。
进一步地，所述有机溶剂为正十一烷、二甲基硅油、矿物油、植物油中的至少一种。
进一步地，所述表面活性剂为司盘。其中司盘是指司盘系列，包括司盘20(span20)、司盘40(span40)、司盘60(span60)、司盘80(span80)、司盘85(span85)等。
进一步地，所述直流电场的电场强度≤10v/mm。本发明中提供外加直流电压的器件可以是至少含有两个电极的开放式基板或者是含有上下导电层的基板，如开放式平板导电玻璃器件，优选电极之间的间距为100±10μm。
上述的包覆型核壳结构复合颗粒在超低电场下具有较快响应性的特点，在光电领域具有较好的应用前景，优选在光伏太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种包覆型核壳结构复合颗粒，是一种适用于电学领域的响应材料，能够在外加电场下自组装形成具有特定形貌的结构，经氧化铝颗粒沉积在二氧化钛表面作为电子传输层，能具有良好的光吸收和电子传输性能，对比于纯二氧化钛材料，经氧化铝掺杂的二氧化钛复合材料的短路电流也得到明显提高。此外，氧化铝具有较高的等电点，其等电点约为9.2，也有利于其在光电领域的响应，故而，氧化铝层的加入能提高复合颗粒的光吸收和电子传输性能，能促进复合颗粒在较低外加诱导电场下具有电学响应特性，在光伏太阳能电池中具有较好的应用前景。
2、在较低外加电场下，纳米量级的纯二氧化钛颗粒分散悬浮液呈无规则的分散状态，以无序的布朗运动为主。表面材料经氧化铝修饰的包覆型颗粒，表面电势呈正电性，能在超低电场诱导下，由初始无规则的布朗运动分散状态，快速聚集在正负电极边缘，形成电极边缘及电极极板上密集富集状态，电响应需要的电场强度低。
3、纳米二氧化钛的比表面能较高，为了改变二氧化钛表面的亲疏水性，传统的方法大都是在二氧化钛颗粒表面通过硅烷偶联剂，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)改性，利用碳碳双键与苯乙烯基团之间的相互作用，促使苯乙烯在二氧化钛颗粒表面发生聚合，从而得到的tio2/ps核壳结构的复合物，该颗粒能在一定程度上降低所需施加的外加诱导电场，但是，其外加的诱导电场还是较高，一般都需要在1kv/mm以上。本发明用氧化铝层替代硅烷偶联剂的使用，经无机-有机-有机材料修饰，在氧化铝的表面，苯乙烯也能有效聚合并在其表面修饰，所得的复合颗粒能在超低电场诱导下，快速聚集在正负电极边缘，因颗粒间相互作用促进颗粒自组装，最终形成链状、柱状或梳齿状等结构。
4、本发明通过多步乳液聚合制备了一种包覆型核壳结构的复合颗粒，能在超低电压诱导下实现颗粒自组装。通过无机和有机材料包覆改性，利用材料的协同作用，能有效地降低了颗粒在外部电场诱导作用下，自组装形成定向排列所需要的外部电压，有利于避免外加电场过大而引起的器件击穿破坏。
附图说明
图1为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒的合成路线示意图；
图2为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒的合成结构示意图；
图3为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒的tem结构示意图；
图4为本发明实施例1中超低电压诱导包覆型核壳结构复合颗粒自组装的俯视和正视原理示意图；
图5为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒在超低电压1.3v/mm诱导下自组装每间隔10s的时间效果图；
图6为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒在超低电压0.7kv/mm诱导下自组装每间隔10s的时间效果图；
图7为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒在超低电压0.9kv/mm诱导下自组装每间隔10s的时间效果图；
图8为本发明的包覆型核壳结构复合颗粒在不同电压下诱导下自组装10s后的电压效果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1和图2，本实施例提供一种包覆型核壳结构复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将2.0g二氧化钛纳米颗粒经500℃10小时退火煅烧处理，后分散于盛有10g去离子水的50ml三口烧瓶中得到悬浮混合a液，用20％naoh溶液调节溶液ph值达到9-10。在磁力搅拌器下均匀搅拌，搅拌速度为400r/min，升温至75℃，60min内逐滴滴加6ml10％naalo2溶液，用20％hcl溶液调节ph值，维持在ph值在8-9范围，调节酸碱度促进偏铝酸钠溶液水解，维持ph值7-8，恒温75℃下反应60min，制得tio2/al2o3纳米颗粒(物质a)。
将上述制得的物质a经研磨后，利用原位聚合法制备交联苯乙烯层，具体步骤如下：取0.05g上述物质a，与0.3g苯乙烯(st)和0.017g二乙烯基苯(dvb)混合，超声分散20min，得到混合液，将所述混合液加入到2.4wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的甲醇溶液中，超声5分钟后，在冰浴环境下，经超声乳化分散处理30min，倒入三口烧瓶中，在氮气保护下加入0.01g偶氮二异丁腈引发剂，搅拌速度为800r/min，升温至75℃，保持搅拌反应6小时，得到物质b。
通过悬浮-乳液聚合对物质b进一步改性：将得到的物质b分散在2.4wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的甲醇溶液中，快速加入70μl甲基丙烯酸甲酯，维持搅拌速度，在恒温75℃下反应14小时后结束，混合物陈化2小时后，用去离子水重复洗涤三次，经真空50℃干燥、研磨后的到物质c，即本发明的包覆型核壳结构复合颗粒。取本发明制备得到的包覆型核壳结构复合颗粒，对其进行表征，tem电镜图如图3所示。从图3中可以看出，本发明制备的包覆型核壳结构复合颗粒的壳层厚度约3±1nm，针对单一颗粒的完整包覆为主，具有明显的核壳界面，能形成良好的包覆结构。
实施例2
取0.0065g实施例1中制备的包覆型核壳结构复合颗粒分散在5ml98％正十一烷中，按照质量比9:1加入非离子表面活性剂lspan80，超声分散得到均匀悬浮白色乳状液。在电极间距约为100μm的器件中，设置超低直流电压0v，实际输出值0.13v，每隔10s记录一次，本发明的包覆型核壳结构复合颗粒能快速在两极板间自组装形成链状结构。本实施例诱导包覆型核壳结构复合颗粒自组装形成链状结构的原理图如图4所示，图4(a)和图4(b)分别表示自组装原理图的俯视图和正视图。当施加外加电场时，包覆型核壳结构复合颗粒受到外加电场极化作用，由于复合颗粒表界面的电荷分布不均匀，而产生诱导偶极，在电场力的作用下诱导复合颗粒发生电场运动迁移，如图4(a)所示。在俯视观察区域，复合颗粒间由于异种电荷互相吸引，在两极形成短链结构，并且不断增长；随着链长度增加，链间相互作用增强，在两电极中部出现链间缠绕，从而形成紧密交联缠绕结构，所形成的诱导自组装结构，正面观察两电极间区域，可得到链状结构，如图4(b)所示。
图5(a)-(f)是在超低电场1.3v/mm下从施加电压到施加电压50s，间隔10s得到的光学显微镜图像。在开始施加电压10s，包覆型核壳结构复合颗粒快速聚集在电极两端，并且出现大量的短链结构，朝着电性相反一极延伸；20s内基本完成超低电压诱导自组装形成两电极间的链状结构。本发明的包覆型核壳结构复合颗粒具有在超低电压下快速响应的优点，在光电领域如光伏太阳能电池中具有较好的应用前景。
实施例3
本实施例与实施例2相同，不同之处在于，将设置的超低直流电压由0v改为70v，电场为0.7kv/mm，从初始施加电压到施加电压50s，间隔10s得到的光学显微镜图像如图6(a)-(f)所示。在开始施加电压10s，颗粒快速聚集在电极两端，并且基本完成超低电压诱导自组装形成两电极间的链状结构，所形成的链状结构受到诱导作用在两极板中部区域交联缠绕，在两极板上形成梳齿状结构，中部紧密缠绕的柱状结构。
实施例4
本实施例与实施例2相同，不同之处在于，将设置的超低直流电压由0v改为90v，电场为0.9kv/mm，从初始施加电压到施加电压50s，间隔10s得到的光学显微镜图像如图7(a)-(f)所示。在开始施加电压10s，颗粒快速聚集在电极两端，并且基本完成超低电压诱导自组装形成两电极间的链状结构，所形成的链状结构受到诱导作用在两极板中部区域交联缠绕。随着电压增大，复合颗粒在电场作用下受到相互作用明显增强，颗粒所形成的短链在两极板端开始受到强的相互作用开始出现紧密缠绕，形成梳齿状结构减少，柱状结构明显增多。
实施例5
取实施例1中制备的包覆型核壳结构复合颗粒，按照实施例2的方法在不同超低电压下观察诱导复合颗粒自组装的情况，如图8所示，图8(a)-(e)分别代表在0.0013kv/mm、0.01kv/mm、0.1kv/mm、0.5kv/mm、1kv/mm电场下10s时的效果图。从图中可以看出，随着施加的超低电压值的增大，复合颗粒受到的诱导力增大，所形成的链状结构受到诱导作用在两极板中部区域交联缠绕明显。
实施例6
对比例1
kimm-h,baed-h,choih-j等人在乙醇溶液中通过氧化聚合法得到团聚态的聚二苯胺颗粒，将颗粒分散在硅油当中，得到颗粒体积分数为5％的待测液，在电场强度3.3kv/mm(施加外电压约400v)下，沿着电场线方向形成单链，但是链间相互作用力较小，链螺旋缠绕程度较低。(参考文献kim,m.h.；bae,d.h.；choi,h.j.；seo,y.,synthesisofsemiconductingpoly(diphenylamine)particlesandanalysisoftheirelectrorheologicalproperties.polymer2017,119,40-49.)
对比例2
chom-s,choy-h,choih-j等人制备的以聚甲基丙烯酸甲酯微球为内核，以聚苯胺为纳米壳层的核壳结果颗粒，得到的颗粒导电率小，受外电场作用，在颗粒表界面发生极化，在电场强度2kv/mm下，沿着电场线方向20s内快速形成链状结构，但是得到的复合颗粒粒径较大，链间相互作用力较弱。(参考文献mins.cho,y.h.c.,hyoungj.choi,myungs.jhon,synthesisandelectrorheologicalcharacteristicsofpolyaniline-coatedpoly(methylmethacrylate)microsphere:sizeeffect.langmuir2003,19,5875-5881.)
对比例3
katsufumit,t.w,atsushik等人研究纳米二氧化钛颗粒在外电场作用下的行为，将颗粒分散在硅油当中，得到颗粒浓度为30wt.％的混合待测液，对待测液施加直流电场，电场强度1.0～16kv/mm范围，颗粒沿着电场线方向快速形成链状结构，施加外部电场后，混合待测液的粘度发生明显变化，但是所施加的外部电场较大，极易击穿ito电极破坏器件。(参考文献katsufumit.,t.w.,atsushik.,ryuichi
a.,electro-rheologicalbehaviorofsuspensioncomposedoftitaniumdioxidenano-particles.sensorsandactuatorsa2004,112,376-380.)
通过比较实施例和对比例1-3，表明本发明制备的以二氧化钛为内核的包覆型核壳结构复合颗粒，在较低电场下(电场强度可以小于0.2v/mm)就能够自组装形成特定的结构，具有区别于已有技术中，需要的颗粒浓度大、较电场(通常电场强度大于等于1kv/mm)才能形成链间相互并不紧密缠绕的自组装结构的优势。就其驱动电压低、相应速度快、、成本低廉等优点在光电领域(光阀和智能窗)具有较好的应用前景。
实施例7
将2.0g二氧化钛纳米颗粒经500℃10小时退火煅烧处理，后分散于盛有10g去离子水的50ml三口烧瓶中得到悬浮混合a液，用20％naoh溶液调节溶液ph值达到9-10。在磁力搅拌器下均匀搅拌，搅拌速度为400r/min，升温至75℃，60min内逐滴滴加6ml10％alcl3溶液，用20％hcl溶液调节ph值，维持在ph值在8-9范围，调节酸碱度促进偏铝酸钠溶液水解，维持ph值7-8，恒温75℃下反应60min，制得tio2/al2o3纳米颗粒(物质a)。
将上述制得的物质a经研磨后，利用原位聚合法制备交联苯乙烯层，具体步骤如下：取0.05g上述物质a，与0.3g苯乙烯(st)和0.017g二乙烯基苯(dvb)混合，超声分散20min，得到混合液，将所述混合液加入到0.16wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的甲醇溶液中，超声5分钟后，在冰浴环境下，经超声乳化分散处理30min，倒入三口烧瓶中，在氮气保护下加入0.01g过硫酸钾引发剂，搅拌速度为800r/min，升温至75℃，保持搅拌反应6小时，得到物质b。
通过悬浮-乳液聚合对物质b进一步改性：将得到的物质b分散在0.16wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的甲醇溶液中，快速加入70μl甲基丙烯酸甲酯，维持搅拌速度，在恒温75℃下反应14小时后结束，混合物陈化2小时后，用去离子水重复洗涤三次，经真空50℃干燥、研磨后的到物质c，即本发明的包覆型核壳结构复合颗粒。