本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)又被称为有机电激光显示，是双注入型发光器件，器件结构由阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的一层以上的有机薄膜层组成。其发光机理是：向阳极和阴极之间施加电压，电子从阴极一侧注入，空穴从阳极一侧注入，二者在发光层结合成为激子(exciton)，激子再从激发态恢复至基态，从而发光，实现将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。
空穴传输层是目前各大oled材料企业研究的热点，在oled器件中主要起到传输空穴的作用，同时还能改善器件的发光效率、色纯度、使用寿命和驱动电压等性能。通常，空穴传输层材料应具有高的空穴迁移率(holemobility)、高的玻璃化温度(tg)以及好的溶解性，以达到热稳定、成膜性好的效果。目前，根据具体发挥的功能不同，空穴传输层被细分为第一空穴传输层、第二空穴传输层和电子阻挡层等。其中，第二空穴传输层的作用在于实现发光层内的电荷均衡，提高器件的发光效率、色纯度和使用寿命，同时降低器件的驱动电压。但是，目前用于第二空穴传输层的材料十分有限，以三芳胺及联苯胺类化合物为主，所起到的作用也并不理想。因此，迫切需要开发出具有优异效果的第二空穴传输层材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种有机电致发光材料及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种有机电致发光材料，该材料包含通式(i)及通式(ii)所示结构：
其中，x选自c或n；l、l1’、l2’、l3’独立地选自单键、c6～c30的取代或未取代的二价芳基、c3～c30的取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自c6～c60的取代或未取代的芳基、c3～c60的取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相互连接形成含氮五元杂环，或者ar3与ar4相互连接形成含氮五元杂环；ar1’选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴基；ar2’选自c16-c30的取代或未取代的二苯并呋喃基、c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩基；ar3’选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基。
优选的，所述的l、l1’、l2’、l3’独立地选自单键或如下基团：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自以下基团，或者ar1与ar2相互连接形成含氮五元杂环，或者ar3与ar4相互连接形成含氮五元杂环：
其中，z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10、z11、z12、z13、z14、z15、z16、z17独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基；a为稠合在苯环上的苯基。
优选的，所述的ar1’选自如下基团：
其中，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’独立地选自氢、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、联苯基。
优选的，所述的ar2’选自以下基团：
其中，f、g为稠合在苯环上的苯基。
所述的通式(i)表示的化合物优选选自如下所示i-1～i-84中的任意一种：
所述的通式(ii)表示的化合物优选选自如下所示化合物中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有所述的有机电致发光材料。
优选的，所述的有机物层中同时含有第一空穴传输层和第二空穴传输层；所述的第一空穴传输层和第二空穴传输层中的至少一层含有所述的有机电致发光材料。
本发明的有益效果：
本发明提供的有机电致发光材料，是通式(i)所示化合物与通式(ii)所示化合物的混合物，该材料具有高的空穴迁移率，有利于铵离子空穴的注入；具有高的最高占据分子轨道(homo)能级，能够实现发光层内的电荷均衡；同时，该材料的玻璃化转变温度(tg)高，具有好的热稳定性，能够保证器件能够长期稳定使用；该材料的溶解性、无定形成膜性、荧光性能和光稳定性也很好。综上所述，该材料是一类性能优良的oled材料，应用于oled器件中，能够提高器件的发光效率、色纯度和使用寿命，还能降低器件的驱动电压。
具体实施方式
本发明首先提供一种有机电致发光材料，该材料包含通式(i)及通式(ii)所示结构：
其中，x选自c或n；l、l1’、l2’、l3’独立地选自单键、c6～c30的取代或未取代的二价芳基、c3～c30的取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自c6～c60的取代或未取代的芳基、c3～c60的取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2可以相互连接形成含氮五元杂环，或者ar3与ar4可以相互连接形成含氮五元杂环；ar1’选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴基；ar2’选自c16-c30的取代或未取代的二苯并呋喃基、c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩基；ar3’选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基。
优选的，所述的l、l1’、l2’、l3’独立地选自单键或如下基团：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自以下基团，或者ar1与ar2可以相互连接形成含氮五元杂环，ar3与ar4可以相互连接形成含氮五元杂环：
其中，z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10、z11、z12、z13、z14、z15、z16、z17独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基；a为稠合在苯环上的苯基。
优选的，所述的ar1’选自如下基团：
其中，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’独立地选自氢、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、联苯基。
优选的，所述的ar2’选自以下基团：
其中，f、g为稠合在苯环上的苯基。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的含氮五元杂环是指取代或未取代的咔唑。
所述的通式(i)表示的化合物优选选自如下所示i-1～i-84中的任意一种：
所述的通式(ii)表示的化合物优选选自如下所示化合物中的任意一种：
以上列举了本发明所述的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以所列通式(i)和通式(ii)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述的通式(i)所示化合物可通过如下合成路线制备得到：
(1)化合物y1和y2在醋酸钯/2，4，6-三甲吡啶/三氟乙酸催化剂体系的作用下反应，得到中间体a；(2)当l为单键时，中间体a可直接与芳胺反应得到中间体c；当l为芳基、杂芳基时，中间体a通过硼酸酯化、suzuki偶联等一系列反应先得到中间体b，中间体b再与芳胺反应，得到中间体c；(3)最后，中间体c通过与芳胺反应，得到目标化合物(i)。
本发明所述的通式(ii)所示化合物可通过如下合成路线制备得到：
含有ar3’的芳香胺化合物(a’)首先与含有ar1’的溴化物(b’)发生buchwald反应，得到中间体m’；中间体m’再与含有ar2’的溴化物(c’)发生buchwald反应，最后得到目标化合物(ii)。
其中，x选自c或n；l、l1’、l2’、l3’独立地选自单键、c6～c30的取代或未取代的二价芳基、c3～c30的取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自c6～c60的取代或未取代的芳基、c3～c60的取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相互连接形成含氮五元杂环，或者ar3与ar4相互连接形成含氮五元杂环；ar1’选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴基；ar2’选自c16-c30的取代或未取代的二苯并呋喃基、c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩基；ar3’选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层，所述有机物层中含有本发明所述的有机电致发光材料；优选的，所述有机物层中同时含有第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层位于发光层与阳极之间，所述第二空穴传输层位于第一空穴传输层与发光层之间，并且所述的第一空穴传输层和第二空穴传输层中的至少一层含有所述有机电致发光材料。
按照本发明，采用的器件结构优选的，可以为：ito透明玻璃作为阳极；4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-tnata)作为空穴注入层；n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)或本发明提供的有机电致发光材料作为第一空穴传输层；本发明提供的有机电致发光材料作为第二空穴传输层；4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)与二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱((piq)2ir(acac))以95:5的重量比的混合物作为发光层；双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)作为空穴阻挡层；8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层；lif作为电子注入层；al作为阴极。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
合成实施例1：化合物i-63的制备
中间体a-1的制备：将22.21g(100mmol)4-溴-1-萘胺、11.05g(100mmol)2-氯-1,3-丙二醇、1.12g(5mmol)醋酸钯、1.21g(5mmol)2,4,6-三甲吡啶、1.14g(10mmol)三氟乙酸，在氧气氛下(1atm)，升温至150℃，反应12小时。反应结束后，过滤，滤液浓缩，通过柱层析法纯化，得到中间体a-1。
中间体m-1的制备：将23.40g(80mmol)中间体a-1、24.88g(96mmol)联硼酸频那醇酯、1.76g(2.4mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和23.56g(240mmol)乙酸钾溶解于525ml甲苯中，在氩气氛下回流反应12小时，冷却至室温后，过硅藻土漏斗，去除溶剂，所得残渣在庚烷中重结晶，即可得到中间体m-1。
中间体b-1的制备：将中间体m-1(20.38g，60mmol)、17g(60mmol)对溴碘苯、1.4g(1.2mmol)四(三苯基膦)钯、172ml甲苯、碳酸钠水溶液(2m，84ml)加入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析法纯化，得到中间体b-1。
中间体c-1的制备：氩气氛下，将18.43g(50mmol)中间体b-1、15.52g(50mmol)芳胺化合物n-1、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到中间体c-1。
化合物i-63的制备：氩气氛下，将11.96g(20mmol)中间体c-1、3.38g(20mmol)二苯胺、3.84g(40mmol)叔丁醇钠溶于200ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.09g(0.4mmol)醋酸钯、0.08g(0.4mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到12.86g(17.6mmol)化合物i-63，产率为88％。质谱m/z：732.34(计算值：730.92)。理论元素含量(％)c53h38n4：c,87.09；h,5.24；n,7.67。实测元素含量(％)：c,87.06；h,5.28；n,7.69。上述结果证实获得产物为目标产品。
本发明如通式(i)所示的化合物均可以通过上述方法制备得到。
合成实施例2：化合物ii-175的制备
中间体m’-1的制备：氩气氛下，将溴化物b’-1(7.07g，15mmol)、芳香胺化合物a’-1(2.54g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)加入到150ml脱水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.07g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.06g，0.3mmol)，80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体m’-1。
化合物ii-175的制备：氩气氛下，向中间体m’-1(5.60g，10mmol)、溴化物c-1(4.23g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g，0.15mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.087g，0.3mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20mmol)中添加50ml无水二甲苯，回流8小时。冷却至50℃，通过硅藻土/硅胶过滤，滤液浓缩，所得残渣用硅胶柱色谱法进行纯化，所得粗品在甲苯中重结晶，得到化合物ii-175(6.77g，7.5mmol)，产率75％。质谱m/z：901.61(计算值：902.11)。理论元素含量(％)c69h43no：c,91.87；h,4.80；n,1.55；o,1.77。实测元素含量(％)：c,91.84；h,4.85；n,1.58；o,1.79。上述结果证实获得产物为目标产品。
如本发明通式(ii)所示的化合物均可以通过上述方法制备得到。
器件实施例1：发光器件1的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀npb来形成第一空穴传输层；之后，在第一空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物i-14和化合物ii-41的混合物(重量比为50:50)作为第二空穴传输层；接着，在上述第二空穴传输层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
器件实施例2～器件实施例12：发光器件2～发光器件12的制备
将化合物i-14和化合物ii-41的混合物替换成为下表中化合物i-20和化合物ii-66的混合物至化合物i-6与化合物iii-164的混合物，其他步骤均与器件实施例1相同。
器件实施例13：发光器件13的制备
将npb替换成为化合物i-14和化合物ii-41的混合物，其他步骤均与器件实施例1相同。
器件实施例14～器件实施例18：发光器件14～发光器件18的制备
将npb替换成为化合物i-14和化合物ii-41的混合物，并且将化合物i-14和化合物ii-41的混合物替换成为下表中化合物i-20和化合物ii-66的混合物至化合物i-6和化合物iii-164的混合物，其他步骤均与器件实施例1相同。
对比器件实施例：发光器件19的制备
除了未形成第二空穴传输层这一点外，其他步骤与器件实施例1相同的方法制成了发光器件。
本发明实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：
以上结果表明，本发明提供的有机电致发光材料，具有高的最高占据分子轨道能级、空穴迁移率和玻璃化转变温度，热稳定性和光稳定性好，能够保证器件长期稳定使用。该材料的溶解性、无定形成膜性和荧光性能均很好，可作为第一空穴传输层和第一空穴传输层应用于oled器件中，能够有效提高器件的发光效率、色纯度和使用寿命，并能降低器件的驱动电压，是一类性能优良的oled材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。