本发明涉及危废回收利用和2-萘酚生产技术领域，具体涉及一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺。
背景技术
我国2-萘酚国内消费构成大致如下：染料中间体占60％、橡胶助剂占20％、染料和颜料占10％，其他占10％。
染料中间体是我国2-萘酚最大的消费市场，其重要原因是染料中间体生产已在进行世界性的转移，如2，3-酸、j酸、g酸、r酸、色酚as等都是我国重要的中间体出口产品，近几年出口量均占国内总产量的一半左右。因此我国已成为世界2-萘酚主要生产、消费和出口国。但2-萘酚的生产都不同程度地存在着单耗高、三废量大、成品中不同程度地含有不需要的其它异构体和杂质等。因此在面临染颜料中间体日益激烈的市场竞争中,不断改进工艺，提高产品质量，减少三废对2-萘酚合成新工艺的研发具有重大的现实效益。
在工业生产中，废硫酸主要有以下来源：农药、硫酸铵和过磷酸钙、钛白粉、石油工业汽油、润滑油的生产过程；有机物的硝化、磺化、酯化、烷基化、催化和干燥等过程；钢铁酸洗和气体干燥等过程。废硫酸按其所含杂质的不同主要分为有机废硫酸和无机废硫酸。据估算，目前我国废硫酸中无机废硫酸约占35％，有机废硫酸占65％；随着我国硫酸产量和表观消耗量的日益增加，废硫酸的产出量也在逐年上升。废硫酸作为生产废液，其对环境有着重大的危害，随着我国硫酸需求量日益增加，在大力倡导循环可持续经济的今天，废硫酸的处理及回收利用将成为一项具有重要实际意义的研究课题。
工业废硫酸一般都要受到不同程度的稀释和污染，因而通常不能直接返回原生产系统再利用。但是，对于某些生产过程来说，如果这种废硫酸的浓度合适，所含杂质对其工艺过程和产品质量又无明显影响，那么就可把这种废硫酸直接用于该生产过程。废酸综合利用，既有助于改善硫酸供不应求的状况，又可节省废硫酸的处理费用，能收到明显的经济效益。
某煤化工集团用的乙炔气用浓硫酸洗涤净化，每年产生大量的废硫酸。这部分废硫酸为稳定的黑褐色黏稠液体，稀释后呈褐色或浅褐色，无明显的悬浮物，其主要组分为硫酸90％～92％，其余为有机物和固形物等。该废硫酸由于含杂质较多，难以直接利用，如果直接排放或经简单的中和处理后排放，会对环境造成污染。若对此废硫酸进行回收利用既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源，具有一定的经济效益和环境效益。
目前国内外主要采用浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂，也有采用气相三氧化硫进行萘磺化反应。然而，在使用浓硫酸或发烟硫酸磺化萘时会产生大量的废酸液，对环境污染大；同时，采用气体三氧化硫进行萘磺化虽然能够降低磺化剂的消耗和减少废酸的产生，但相应的配套设备投资较高，尾气排放量大；针对这些，若采用废硫酸和气体三氧化硫搭配使用，则既解决了废硫酸的难回收利用，同时还能减少尾气排放量及设备腐蚀的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139-141℃，并向反应釜中缓慢通入三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162-164℃时，保温3h，然后降温。
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129-131℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320-340℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
优选地，上述制备步骤中包含以下重量份数原料，110～130份精萘、60～80份废硫酸、25～35份三氧化硫、150～200份亚硫酸钠溶液和50～65份片碱。
优选地，上述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
优选地，上述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
优选地，上述步骤(3)中反应温度为129-130℃。
优选地，上述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
优选地，上述步骤(5)加热温度为321-339℃。
本发明有益效果：
本发明先利用废硫酸与萘进行磺化反应，随后通入三氧化硫，通过三氧化硫与水反应生成硫酸促进磺化反应向正方向进行，与体系中未反应的萘继续磺化反应，废硫酸中杂质随三馏分进入造粒桶除去；此工艺方法能够提高2-萘酚的收率，大大减少生产过程中和废水量，而且实现工业废硫酸直接利用。工业废硫酸直接再利用既能实现国家提倡的绿色生产要求，又能够降低企业操作和生产成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加65份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为141℃，并向反应釜中缓慢通入26份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至164℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至131℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入165份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将60份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到340℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为90％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例2
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加65份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为140℃，并向反应釜中缓慢通入26份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至163℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至130℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入165份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将60份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到325℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为92％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例3
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加65份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入26份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至164℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入165份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将60份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到330℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为94％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例4
本发明提供了一种利用利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加65份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入26份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入165份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将60份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例5
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加65份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为140℃，并向反应釜中缓慢通入26份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至163℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至130℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h；
(4)向反应釜中缓慢加入165份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将60份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到335℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为98％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例6：
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加废68份硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入29份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h
(4)向反应釜中缓慢加入174份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将58份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例7：
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将130份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加78份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入30份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h
(4)向反应釜中缓慢加入160份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将56份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例8：
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将130份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加70份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入33份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h
(4)向反应釜中缓慢加入190份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将65份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
实施例9：
本发明提供了一种利用废硫酸与三氧化硫双磺化技术生产2-萘酚的工艺，其应用方法包括以下步骤，
(1)将120份精萘加入到反应釜中，边搅拌边加热至135℃，滴加75份废硫酸，持续滴加40min，然后维持混合溶液的温度为139℃，并向反应釜中缓慢通入32份三氧化硫，通入时间为1.5h；
(2)当反应釜中混合溶液温度升至162℃时，保温3h，然后降温；
(3)当反应釜中混合溶液温度下降至129℃时，向反应釜中连续通入蒸汽吹萘，持续4h
(4)向反应釜中缓慢加入180份亚硫酸钠溶液，整个加入过程时长50min，然后降温再过滤得到2-萘磺酸钠固体。
(5)将55份片碱和2-萘磺酸钠混合，加热到320℃，得到2-萘磺酸钠的片碱溶液，溶液经稀释、酸化、干燥及蒸馏得到2-萘酚产品。
所述步骤(1)废硫酸中硫酸质量分数为96％。
所述步骤(2)中通过自然冷却实现降温。
所述步骤(4)中亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠质量分数为18％。
表1废硫酸质量中硫酸分数对2-萘酚收率的影响
选取120份精萘、65份废硫酸、26份三氧化硫、18％的亚硫酸钠和165份片碱，按照实施例1-5制备2-萘酚，并测量2-萘酚收率，结果如表1所示。由表1可知，2-萘酚收率随着硫酸质量分数增大先增加后减小，当硫酸质量分数为96％时，2-萘酚收率最高，为83.05％。
选取质量分数为96％的硫酸，按照实施例4、6-9制备2-萘酚，并测量2-萘酚收率，如表2所示。由表2可知，直接使用废硫酸进行磺化制备2-萘酚，2-萘酚平均收率大于87％，最高收率达到89％。
表2本发明2-萘酚收率
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。