本发明涉及一种阳离子型表面施胶剂的制备技术领域，特别涉及一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法。
背景技术：
表面施胶剂能显著改善纸张的表面强度、抗水性、纸张印刷适应性等表面性能，且能大幅度提高纸和纸板的抗水性能，环压强度、抗张强度、耐折度等物理指标。传统的聚丙烯酸酯因其良好的柔韧性、附着力及成膜性能，已获得广泛应用，但其耐热性、耐候性、拒水拒油性等尚不尽人意。而醇酸树脂具有合成技术成熟、原材料廉价易得、流平性好、附着力佳、对纤维的粘合性能优异等特点，但其涂膜防水性及耐候性较差。丙烯酸树脂改性醇酸树脂可以改善醇酸树脂的防水性及耐候性，使得施胶纸张具有良好的防水性能，但不具备防油的性能。因此含氟的丙烯酸酯改性醇酸树脂急需开发。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保型、疏水疏油性能良好且具有增强效果的造纸施胶剂的制备方法，解决目前纸张抗水、抗油性能和物理强度提高难以统一的现象。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
以重量计分，将醇酸树脂10-45份、引发剂0.5-2.0份及助溶剂5-20份一并加到反应容器中，升温到70-130℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；
将软性单体0-8份、硬性单体12-20份、丙烯酸十八酯1-3份及乙烯基含氟单体5-10份组成的混合单体和剩余引发剂0.5-1.0份混合并超声处理，使引发剂完全溶解在混合单体中，将该混合体系记为b组分；将b组份滴加至a组份中，继续保温反应2-3h，得到c组份；
然后将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1-5份、软性单体0-8份、硬性单体12-20份、丙烯酸十八酯1-3份及丙烯酸六氟丁酯5-15份组成的混合单体和引发剂0.5-1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分；然后将d组份滴加至c组份中，继续保温反应2-3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和；
最后在高速剪切力下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
所述醇酸树脂酸值为以大豆油酸、亚麻油酸为基础，且酸值在15-18的醇酸树脂，固含值为97.5％-99.7％。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸中的一种或多种任意配比的混合物。
所述助溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种任意配比的混合物。
所述阳离子单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种任意配比的混合物。
所述硬性单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种任意配比的混合物。
软性单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意配比的混合物。
所述乙烯基含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸十二氟丁酯中的一种或多种任意配比的混合物。
所述中和剂为冰醋酸、甲酸中的一种或两种任意配比的混合物。
高速剪切力是指转速为1000～2000r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备的阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂是通过含氟丙烯酸树脂改性醇酸树脂得到的含氟丙烯酸酯-醇酸树脂杂乳液，该乳液兼具了丙烯酸树脂的耐候性、防水性，含氟树脂的防油性能和醇酸树脂对纸张纤维优异的粘结性能，可同时提高纸张的防水防油性能，亦可增加纸张的物理强度；此外，合成的杂化乳液为纳米级乳液，胶粒可渗透到纸张的纤维与纤维之间，纤维与填料之间的空隙，进一步提高纸张纤维与填料的结合强度，改善印刷适应性。本发明采用溶液转相乳液聚合法，通过加入引发剂将丙烯酸类单体通过双键键合将丙烯酸类单体接枝到醇酸树脂上，交联形成亲油的醇酸树脂为核，亲水的丙烯酸类单体为壳的核壳结构的施胶剂，该体系兼顾了含氟丙烯酸树脂防水防油性能和醇酸树脂的高粘结性能，从而可以有效地提高纸张的抗水、抗油性能及物理强度性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：(以重量份计)
本发明一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括步骤：将醇酸树脂10-45份、引发剂偶氮二异丁腈0.5-2.0份及助溶剂5-20份一并加到反应容器中，升温到70-130℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体0-8份，硬性单体12-20份，丙烯酸十八酯1-3份，乙烯基含氟单体5-10份)和剩余引发剂0.5-1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在2-4h内滴加至a组份中，继续保温反应2-3h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1-5份，软性单体0-8份，硬性单体12-20份，丙烯酸十八酯1-3份，丙烯酸六氟丁酯5-15份)和剩余引发剂0.5-1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在1-2h内滴加至c组份中，继续保温反应2-3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和20-30min，最后在高速剪切力(1000～2000r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
其中，醇酸树脂酸值为以大豆油酸、亚麻油酸为基础，且酸值在15-18的醇酸树脂，固含值为97.5％-99.7％。引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸中的一种或多种任意配比的混合物。助溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种任意配比的混合物。阳离子单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种任意配比的混合物。硬性单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种任意配比的混合物。软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意配比的混合物。乙烯基含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸十二氟丁酯中的一种或多种任意配比的混合物。中和剂为冰醋酸、甲酸中的一种或多种任意配比的混合物。
实施例1：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂25份、引发剂偶氮二异丁腈0.7份及助溶剂12份一并加到反应容器中，升温到90℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体2份，硬性单体15份，丙烯酸十八酯1份，丙烯酸六氟丁酯6份)和剩余引发剂0.5份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在2h内滴加至a组份中，继续保温反应2h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3份，软性单体1份，硬性单体15份，丙烯酸十八酯2份，丙烯酸六氟丁酯8份)和剩余引发剂0.5份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在1h内滴加至c组份中，继续保温反应3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和30min，最后在高速剪切力(2000r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
实施例2：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂35份、引发剂偶氮二异丁腈1.5份及助溶剂17份一并加到反应容器中，升温到100℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体7份，硬性单体16份，丙烯酸十八酯2.5份，乙烯基含氟单体5-109份)和剩余引发剂1.3份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在3h内滴加至a组份中，继续保温反应3h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5份，软性单体4份，硬性单体18份，丙烯酸十八酯2.4份，丙烯酸六氟丁酯15份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在2h内滴加至c组份中，继续保温反应3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和25min，最后在高速剪切力(1000r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
实施例3：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂40份、引发剂偶氮二异丁腈1.6份及助溶剂15份一并加到反应容器中，升温到130℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体3份，硬性单体20份，丙烯酸十八酯2.9份，乙烯基含氟单体9份)和剩余引发剂0.85份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在3h内滴加至a组份中，继续保温反应2.5h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4份，软性单体7份，硬性单体19份，丙烯酸十八酯2.8份，丙烯酸六氟丁酯13份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在1.5h内滴加至c组份中，继续保温反应2.6h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和25min，最后在高速剪切力(1500r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
实施例4：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂43份、引发剂偶氮二异丁腈1.8份及助溶剂18份一并加到反应容器中，升温到120℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体5份，硬性单体17份，丙烯酸十八酯2份，乙烯基含氟单体9份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在3.5h内滴加至a组份中，继续保温反应3h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.5份，软性单体2份，硬性单体16份，丙烯酸十八酯1.5份，丙烯酸六氟丁酯14份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在2h内滴加至c组份中，继续保温反应3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和30min，最后在高速剪切力(1800r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
实施例5：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂42份、引发剂偶氮二异丁腈1.5份及助溶剂13份一并加到反应容器中，升温到115℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体2份，硬性单体12份，丙烯酸十八酯2份，乙烯基含氟单体7份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在4h内滴加至a组份中，继续保温反应3h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.5份，软性单体2份，硬性单体16份，丙烯酸十八酯2份，丙烯酸六氟丁酯13份)和剩余引发剂1.0份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在2h内滴加至c组份中，继续保温反应2.5h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和25min，最后在高速剪切力(2000r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
不同实例条件下制备阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂在纸张上的应用实验：
表1
由上表1可以得到，本申请的实施例制备的阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂在纸张上的各项指标均优于现有市售的表面施胶剂。
实施例6：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂10份、引发剂偶氮二异丁腈0.5份及助溶剂155份一并加到反应容器中，升温到70℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体1份，硬性单体12份，丙烯酸十八酯1份，乙烯基含氟单体5份)和剩余引发剂0.5份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在2h内滴加至a组份中，继续保温反应2.5h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，软性单体1份，硬性单体12份，丙烯酸十八酯1份，丙烯酸六氟丁酯5份)和剩余引发剂0.5份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在1.0h内滴加至c组份中，继续保温反应2.0h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和20min，最后在高速剪切力(1200r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
实施例7：
一种阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将醇酸树脂15份、引发剂偶氮二异丁腈2.0份及助溶剂20份一并加到反应容器中，升温到70℃，搅拌至醇酸树脂完全溶解记为a组份；将混合单体(软性单体8份，硬性单体20份，丙烯酸十八酯3份，乙烯基含氟单体10份)和剩余引发剂0.5份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为b组分，将b组份在4.0h内滴加至a组份中，继续保温反应2.5h，得到c组份；然后将混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5份，软性单体8份，硬性单体20份，丙烯酸十八酯3份，丙烯酸六氟丁酯15份)和剩余引发剂1份混合超声，使引发剂完全溶解在单体中，将该混合体系记为d组分，然后将d组份在2h内滴加至c组份中，继续保温反应3h，然后降温至60℃，加入中和剂进行中和25min，最后在高速剪切力(1000r/min)下向体系中加入蒸馏水进行分散，制得阳离子型核壳含氟丙烯酸酯-醇酸树脂表面施胶剂。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明专利范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。