本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种改性聚醋酸乙烯酯乳液以及制备方法和用途。
背景技术：
：玻璃纤维短切毡是玻璃钢复合材料的一种重要增强材料，它是将短切原丝定长切割，随机不定向铺成厚度均匀的原丝毡面，喷洒上粘结剂经烘干、冷却而成。乳剂毡是指用乳液粘结剂粘制而成的短切原丝毡，具有下述优点：不掉纱，极适用于机械成型工艺；良好的模具贴附性，易于脱泡，张力大而无方向性，有利于后道工序的加工。因此，乳剂毡广泛用于国防、交通、运输、化工、建材等方面。目前，现有的玻璃纤维粘结剂仍不能满足高端客户的要求：在苯乙烯中溶解速度小于30s；毡在树脂中的浸透终态只能有极少量的白丝或亮丝，甚至没有；树脂在玻璃毡立面上不能有太多的流挂；毡表面不能掉纱；毡在树脂中不能开层；毡表面要柔软等等。乳剂毡通常使用的粘结剂为聚醋酸乙烯酯类乳液粘结剂，虽然聚醋酸乙烯酯均聚物乳液在20世纪40年代就开始使用，但未改性的聚醋酸乙烯酯存在脆、硬等问题。常用的改性方法为加入增塑剂，使其获得良好的粘结性，但当增塑剂迁移至界面时，其粘接接头就会变脆，同时，增塑剂迁移至界面而发生污染，易导致产品变脆、性能变差。中国专利文献cn104558320a公开了一种聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，通过添加饱和的聚酯作为增塑剂与聚醋酸乙烯酯乳液共混进行增塑。此方法增塑剂容易迁移至界面，导致增塑作用失效，性能下降。为了克服增塑剂迁移及有关缺点，单体共聚是最常用的方法，即加入具有特定功能的共聚单体与醋酸乙烯酯单体共聚得到共聚乳液，共聚单体对聚醋酸乙烯酯起增塑作用，被称为“内增塑”。现有的制备内增塑聚醋酸乙烯酯乳液的方法中，常采用的共聚单体有丙烯酸酯、乙烯类等，但该制备方法一般气味较大，且价格较贵。因此，为了解决增塑剂迁移，实现内部可塑化，同时使短切毡具有更快的浸透速度等技术问题，研制一种浸透速度快，综合性能佳，且成本较低的改性聚醋酸乙烯酯乳液具有重要意义。技术实现要素：本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法，该改性聚醋酸乙烯酯乳液通过加入较为便宜的不饱和聚酯作为内增塑剂与聚醋酸乙烯酯的不饱和双键共聚合成具有内增塑效果的聚醋酸乙烯酯乳液，不仅解决了增塑迁移有关缺点，而且降低了生产成本、提高浸透速度，提高力学性能。本发明提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，其中，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的不饱和聚酯分子量控制为1000～1500。其中，所述非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为0.5～1.5:1。其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，氮气环境下温度控制为190～200℃，反应时间控制为10～15小时，制得的不饱和聚酯酸值控制为低于5mgkoh/g。其中，所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂，所述阴离子乳化剂为牌号为sm-618的乳化剂。其中，所述保护胶体为牌号为bp-20、bp-17和bf-17的聚乙烯醇中的一种或多种。其中，所述分散介质为水；所述引发剂为(nh4)2s2o8；所述ph值调节剂为nahco3。其中，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：并且，所述保护胶体为聚乙烯醇；所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂；所述阴离子乳化剂为牌号为sm-618的乳化剂。本发明还提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：1s在反应容器中加入保护胶体和分散介质，升温至80～90℃，保护胶体完全溶解后，降温至50～60℃；2s在反应容器中加入乳化剂和ph值调节剂，使之完全溶解后，加入部分醋酸乙烯酯单体，升温至65～75℃，其中加入的醋酸乙烯酯单体的质量为单体总量的10％～20％；3s将引发剂溶于质量为引发剂质量25～50倍的水中制得引发剂溶液，第一次移取质量为总量15～25％的引发剂溶液至反应容器中，然后每间隔10～20分钟加入质量为总量3％～5％的引发剂溶液，同时将步骤2s中剩余的醋酸乙烯酯单体以预定速度持续加入，引发剂溶液及醋酸乙烯酯单体的加入时间控制为3～5小时；4s在反应容器中加入内增塑剂，将步骤3s中剩余的引发剂溶液全部加入反应容器，升温至78～84℃并保温1～3小时，然后降温至40～55℃出料，制得改性聚醋酸乙烯酯乳液，其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，并且，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的内增塑剂分子量控制为1000～1500，酸值控制为低于5mgkoh/g。本发明还提供上述改性聚醋酸乙烯酯乳液在增强玻璃纤维短切毡的生产上的用途。根据本发明提供的改性聚醋酸乙烯酯乳液，主要的创新点是通过引入合适的不饱和聚酯作为内增塑剂，并研究其他各组分的含量配比，以制备得到高性能的粘结剂，采用该粘结剂制备的玻璃纤维毡不仅提高了浸透速度，而且具有更优的机械性能。具体地，上述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括醋酸乙烯酯单体、分散介质、保护胶体、乳化剂、引发剂、ph值调节剂和内增塑剂，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。该改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分中，各组分的作用及含量说明如下：内增塑剂是制备改性聚醋酸乙烯酯乳液的重要组分，也是本发明的重点。内增塑剂通过与聚合物分子发生化学反应，以增加产品的拉伸率与柔软度，该增塑方式与外增塑剂的简单共混不同，能够有效地解决外增塑剂容易迁移至界面，导致产品变脆、性能变差等问题。常规的内增塑剂为丙烯酸酯或乙烯类单体等，但价格较贵并且有异味。发明人通过研究发现，可以通过引入不饱和聚酯与聚醋酸乙烯酯进行共聚，实现内部的可塑化和对外的亲和性。其中，内增塑剂的质量百分比为7.0～14.5％，优选为7.5～13％，更优选为7.5～12％。进一步地，作为内增塑剂的不饱和聚酯是由顺酐、己二酸、戊二醇、二甘醇四种物质进行酯化反应制得的，并且总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，总醇的摩尔质量稍高于总酸的摩尔质量，是便于控制酯化反应产物不饱和聚酯的分子量较小，同时更好地控制反应速度与体系黏度。并且控制己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1时，制得的不饱和聚酯性质更软。控制戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1时，制得的不饱和聚酯耐水性及颜色更佳。该酯化反应的具体操作为氮气氛围下，并且控制反应温度为190～200℃，搅拌反应10～15小时。优选地，制备得到的不饱和聚酯分子量控制为1000～1500，因为较低分子量的不饱和聚酯具有较低的黏度，更有利于控制该组分滴加量及速度，另一方面，还可有效避免与聚醋酸乙烯酯共聚后生成较大分子量的聚合物，导致乳化困难，防止渣状物的产生。优选地，制备得到的不饱和聚酯酸值控制为低于5mgkoh/g，该酸值的控制可使不饱和聚酯尽可能的反应完全，避免过大的酸值对乳液的影响，进而保证乳液以及不同批次乳液的稳定性。保护胶体的主要作用是在黏性的聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。本发明采用的保护胶体为聚乙烯醇，其中，保护胶体的质量百分比为2.4～4％，优选为2.5～4％，更优选为2.6～4％。具体地，保护胶体一部分吸附或结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的保护层而起到稳定作用，另一部分游离在水相中，影响聚醋酸乙烯酯乳液的粘结强度、耐水性、稳定性等性能。优选地，本发明中保护胶体采用牌号为bp-20、bp-17和bf-17的聚乙烯醇中的一种或多种，更优选地，采用上述牌号中的两种或三种进行复配。不同种类的聚乙烯醇的配合使用，可更好地控制乳胶尺寸、粒度分布及乳液的稳定性。乳化剂的主要作用是促进油水两相转变为稳定的乳液，因此，在聚醋酸乙烯酯乳液的聚合过程中，乳化剂的选择具有重要意义。本发明采用非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物作为本发明体系的乳化剂，乳化剂的用量同样为本发明的重点，当乳化剂量过少时，乳液不稳定容易破乳，当乳化剂过多时，则会影响乳液的粘结性能，且增加成本。发明人发现，本发明宜控制乳化剂的质量百分比为2.8～3.1％，优选为2.85～3.1％，更优选为2.9～3.1％。进一步地，非离子乳化剂与阴离子乳化剂相结合可得到合适的亲水亲油平衡(hlb)，更有利于两相转变为稳定的乳液，并且在较大ph值范围内保持乳液的稳定，并且，非离子型乳化剂采用乙二醇脂肪酸酯乳化剂，牌号为emcoleo-50，阴离子乳化剂采用牌号为sm-618的乳化剂能增加上述有益效果。引发剂的用量可直接影响醋酸乙烯酯聚合速率和聚合物的聚合度，本发明引发剂的质量百分比控制为0.05～0.3％，优选为0.08～0.25％，更优选为0.1～0.2％。进一步地，本发明引发剂采用过硫酸铵(nh4)2s2o8，制得的乳液性能佳。在本发明中，ph值调节剂采用碳酸氢钠即nahco3，其质量百分比为0.05～0.5％，优选为0.08～0.4％，更优选为0.1～0.3％。醋酸乙烯酯单体的质量百分比为38～42％，优选38.5～41.5％。通过大量的研究试验，上述成分的相互配合，制得的改性聚醋酸乙烯酯乳液能够有效解决增塑剂迁移等相关技术问题，并有效提高玻璃纤维毡的力学性能以及与树脂的浸透速度。本发明中分散介质为水，其主要作用是分散上述作为原料的各组分，其质量百分比为40～44％。作为本发明的优选示例，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：并且，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，氮气环境下温度控制为190～200℃，反应时间控制为10～15小时，制得的不饱和聚酯酸值控制为低于5mgkoh/g。作为本发明的优选示例，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：根据本发明的另一个方面，提供一种上述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，包括下述步骤：1s在反应容器中加入保护胶体和分散介质，升温至80～90℃，保护胶体完全溶解后，降温至50～60℃；2s在反应容器中加入乳化剂和ph值调节剂，使之完全溶解后，加入部分醋酸乙烯酯单体，升温至65～75℃，其中加入的醋酸乙烯酯单体的质量为单体总量的10％～20％；3s将引发剂溶于质量为引发剂质量25～50倍的水中制得引发剂溶液，第一次移取质量为总量15～25％的引发剂溶液至反应容器中，然后每间隔10～20分钟加入质量为总量3％～5％的引发剂溶液，同时将步骤2s中剩余的醋酸乙烯酯单体以预定速度持续加入，引发剂溶液及醋酸乙烯酯单体的加入时间控制为3～5小时；4s在反应容器中加入内增塑剂，将步骤3s中剩余的引发剂溶液全部加入反应容器，升温至78～84℃并保温1～3小时，然后降温至40～55℃出料，制得改性聚醋酸乙烯酯乳液。其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，并且，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的内增塑剂分子量控制为1000～1500，酸值控制为低于5mgkoh/g。上述制备方法按照1s-4s的顺序依次进行，在步骤3s中，当第二次移取预定量的引发剂溶液时，同时加入醋酸乙烯酯单体，醋酸乙烯酯单体的加入量为步骤2s的单体剩余量，加入时间控制为3～5小时。需要说明的是，制备改性聚醋酸乙烯酯乳液中所述分散介质的质量不包括步骤3s中溶解引发剂的水的质量。以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。根据本发明的第三个方面，提供了上述改性聚醋酸乙烯酯乳液在增强玻璃纤维短切毡的生产上的用途。本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：第一，本发明使用的内增塑剂为不饱和聚酯，其双键与聚醋酸乙烯酯的不饱和双键进行共聚，有效地解决了增塑剂容易迁移，产品变脆等问题，使得改性的聚醋酸乙烯酯乳液性能更佳。第二，本发明采用的保护胶体、乳化剂与内增塑剂配合使用，制得的改性聚醋酸乙烯酯乳液稳定性佳，粘结性能好，有效提高了玻璃纤维毡的力学性能以及与树脂的浸透速度。第三，本发明提供的改性聚醋酸乙烯酯乳液使用价格便宜的不饱和聚酯作为内增塑剂，在具备优异性能的同时，大大降低了生产成本。本发明制备改性聚醋酸乙烯酯乳液的各组分及其含量的选择、改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。附图说明并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。图1示出了根据本发明的一种改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备流程图；具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。实施例1按质量百分比称取各组分，其中，保护胶体为牌号为bp-20、bp-17和bf-17三种，乳化剂a使用牌号为emcoleo-50的非离子型乳化剂，乳化剂b使用牌号为sm-618的阴离子乳化剂。将各组分按如下步骤进行改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备：1s在反应容器中加入3gbp-20、3gbp-17、3gbf-17和100g分散介质，升温至90℃，聚乙烯醇完全溶解后，降温至60℃，其中分散介质为水；2s在反应容器中加入3g乳化剂a和4g乳化剂b以及0.3gnahco3，待完全溶解后，加入15g醋酸乙烯酯单体，升温至68℃；3s将0.4g(nh4)2s2o8溶于15g水中制得引发剂溶液，第一次移取3g引发剂溶液至反应容器中，以后每间隔15分钟加入0.6g，同时用滴液漏斗量取80g醋酸乙烯酯单体开始缓慢滴加，控制4小时滴完醋酸乙烯酯单体，并停止滴加引发剂。4s在反应容器中加入18g不饱和聚酯，将步骤3s中剩余的引发剂溶液全部加入反应容器，升温至80℃并保温2.5小时，然后降温至50℃出料，制得改性聚醋酸乙烯酯乳液。其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，并且，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的内增塑剂分子量控制为1000～1500，酸值控制为低于5mgkoh/g。最终制备的改性聚醋酸乙烯酯乳液固体含量为57.48％，粒径为1.346μm。实施例2～实施例5参考实施例1的制备过程，各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。具体实施例情况如表1所示：表1改性聚醋酸乙烯酯乳液具体实施例列表需要说明的是，表1中各组分对应的数值为各组分的质量，并且溶解引发剂使用的水的质量不计入分散介质的质量中。对比例为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前较为常用玻璃纤维毡用聚醋酸乙烯酯乳液作为对比实施例，制备该聚醋酸乙烯酯乳液中各组分的含量以质量百分比表示如下：其中，分散介质为水，保护胶体为牌号为bp-20和bf-17的聚乙烯醇，乳化剂为牌号为op-10和oc-46的乳化剂，引发剂为过硫酸铵，ph值调节剂为碳酸氢钠，增塑剂为苯酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应得到的聚酯增塑剂测试例将上述实施例与对比例配置成5％的水溶液，用作玻璃纤维短切毡生产工艺中的粘结剂，并对玻璃纤维毡及玻璃纤维毡放置在密闭的塑料袋中一年后对性能进行测试，结果如下：表2不同玻璃纤维毡的性能测试结果测试性能实例1实例2实例3实例4实例5对比例浸透速度(s)8776665849109拉伸强力(n)279256239234221216拉伸强力(n)(一年)276260235231232190从上述测试例我们可以看出，使用本发明提供的改性聚醋酸乙烯酯乳液制得的玻璃纤维毡性能更佳，具体体现在浸透速度、拉伸强力和一年后的拉伸强力等方面：在浸透速度测试方面，其中，表征浸透速度的为玻璃纤维毡被树脂浸润所需的时间，实施例1～实施例5的浸透速度均高于对比例，并且实施例1～实施例5所需的平均浸透时间为67.2s，与对比例相比，平均浸透时间降低了38.3％。在玻璃纤维毡拉伸强力测试方面，实施例1～实施例5的拉伸强力均高于对比例，并且实施例1～实施例5平均拉伸强力为245.8n，与对比例相比，平均拉伸强力增加了13.8％。将玻璃纤维毡放置在密闭的塑料袋中一年后，再对其拉伸强力进行测试，发现实施例1～5的拉伸强力并没有明显地降低，部分实施例还有所提升，而对比例的拉伸强力则有大幅降低，一年后的拉伸强力降低了12％，说明增塑剂的迁移影响了玻璃纤维毡的机械性能。综上所述，本发明具有下述有益效果：第一，本发明使用的内增塑剂为不饱和聚酯，其双键与聚醋酸乙烯酯的不饱和双键进行共聚，有效地解决了增塑剂容易迁移，产品变脆等问题，使得改性的聚醋酸乙烯酯乳液性能更佳。第二，本发明采用的保护胶体、乳化剂与内增塑剂配合使用，制得的改性聚醋酸乙烯酯乳液稳定性佳，粘结性能好，有效提高了玻璃纤维毡的力学性能以及与树脂的浸透速度。第三，本发明提供的改性聚醋酸乙烯酯乳液使用价格便宜的不饱和聚酯作为内增塑剂，在具备优异性能的同时，大大降低了生产成本。本发明还提供了上述改性聚醋酸乙烯酯乳液在增强玻璃纤维毡的生产上的用途。最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12