本发明涉及光固化立体成型材料技术领域，尤其涉及一种生物基的紫外光固化树脂及制备方法、立体成型方法。
背景技术：
生物基光固化3d打印树脂配方项目具有国际先进性和重要的市场需求空间。目前3d打印用材料主要市场基于工艺熔融沉积制造(fdm)的线材材料、光固化(sla)的液态树脂材料、选择性激光烧结(sls)的塑料烧结粉末和金属烧结粉末，以及其他生物性材料等等。紫外光固化的材料具备固化速度快、成型精度高、表面光洁好、物件机械强度高等优点。光固化立体成型技术，首先根据计算机的切片软件将模型按照截面轮廓横纵切为设置好的多层层厚一致的2维平面，然后将切好片的软件导入到光固化打印机中，根据模型信息控制升降台在垂直方向移动一个层片的高度,层层叠加直到打印出实物。
目前国内研发光固化耗材的公司或研究组很少，国际上有实力研发该类耗材的也不多，并且主要依赖于设备生产商。而生物基光固化材料研究鲜有报道，成为国内外3d打印研发方向的空白。基于生物基的光固化打印耗材具有其他打印材料不可替代的优势，具有很高的重要性和必要性，打印的物体具有生物可降解性，生物相容性，皮肤接触的安全性等功能，同时达到具体应用场景所要求的一定硬度和强度，或者可穿戴设备的柔性要求。区别于其他紫外光固化树脂主要以石化类合成原料为主的不足，生物基树脂可实现生产，打印成型，打印件使用全过程更加环保清洁，大幅降低污染物。然而，目前国内外广泛研制的生物3d打印材料具有技术成熟度不够，离产业化规模远，应用范围有限，成本极高以及主要只适用于低效率的喷头fdm打印的各类缺点。因此，需要一种基于光固化技术生物基材料，使该类材料产业化可能性加大，使用成本降低，以适用于广泛的生物相容的可穿戴设备和广泛对环境要求高的农业，医药，生物等实际应用领域。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种具备良好力学性能的生物基的紫外光固化树脂，还提供了一种工艺简单的紫外光固化树脂的制备方法和立体成型方法。
本发明提供一种生物基的紫外光固化树脂，由以下质量份的原料组成：树脂基体50～75份，稀释剂25～50份，光引发剂1～3份，所述树脂基体为生物基材料，所述稀释剂能降低粘度，同时参与光固化反应，所述光引发剂能引发单体聚合交联固化。
进一步地，由以下质量份的原料组成：树脂基体61.7份，稀释剂37份，光引发剂1.3份。
进一步地，所述树脂基体为聚丙交酯多元醇制得的聚氨酯类低聚物，所述稀释剂为甲基丙烯酸二缩乙二醇酯，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明还提供一种上述生物基的紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1，将光引发剂溶解在稀释剂中，得到均一溶液；
s2，将均一溶液与树脂基体混合，得到混合物；
s3，将混合物搅拌一段时间，搅拌结束后，去除混合物中的气泡，即得到紫外光固化树脂。
进一步地，步骤s3中，利用分散机在1000r/min的转速下将混合物搅拌30min。
进一步地，步骤s3中，去除混合物中的气泡的过程为：将混合物放置在真空泵中，在-1bar的压力下，将混合物中的气泡除去。
本发明还提供一种上述生物基的紫外光固化树脂的应用，利用所述紫外光固化树脂通过紫外光固化立体成型技术能够打印3d模型的实物。
本发明还提供一种上述生物基的紫外光固化树脂的立体成型方法，包括以下步骤：建立需打印的数字化3d模型，对数字化3d模型进行分层切片；将所述紫外光固化树脂装填到光固化打印机的料槽中，并将建立好的数字化3d模型导入光固化打印机中开始打印过程，在所述光固化打印机的紫外光光源的作用下，所述紫外光固化树脂固化立体成型，得到3d模型的实物。
进一步地，每一层数字化3d模型的厚度设置为0.01～0.2mm。
进一步地，所述紫外光光源的功率为25w，波长为405nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)利用本发明提供的紫外光固化树脂打印的物体具有生物可降解性、生物相容性、皮肤接触的安全性等功能，在生物组织工程方面有巨大潜力；
(2)本发明提供的紫外光固化树脂具有良好的力学性能，是目前商用紫外光固化立体成型使用树脂材料的3～5倍，使得其可在更广泛、更特殊的场合得以应用。
(3)利用本发明提供的紫外光固化树脂通过光固化立体成型技术可以制得结构复杂的物件，并且在同一打印过程中可制造多个相同物件，极大提高效率，同时也降低了生产成本，提高生产规模，产业化可能性极大。
附图说明
图1是本发明提供的生物基的紫外光固化树脂的制备方法的流程示意图。
图2是本发明利用实施例2制得的紫外光固化树脂打印得到的鄂骨图像，其中，图2(a)为鄂骨图像的3d模型，图2(b)为鄂骨图像的实物图像，图2(c)为鄂骨图像的光学显微镜图像。
图3为本发明利用实施例2制得的紫外光固化树脂打印得到的胸骨图像，其中，图3(d)为胸骨图像的3d模型，图3(e)为胸骨图像的实物图像，图3(f)为胸骨图像的光学显微镜图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种生物基的紫外光固化树脂，由以下质量份的原料组成：树脂基体50～75份，稀释剂25～50份，光引发剂1～3份，其中，树脂基体为聚丙交酯多元醇制得的聚氨酯类低聚物，其为一种生物基材料，稀释剂为甲基丙烯酸二缩乙二醇酯(tegdma)，其能够降低配方的粘度，同时参与光固化反应，光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irgacure819)，其能引发单体聚合交联固化。
本发明的实施例还提供了一种上述生物基的紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，按质量组分计，称取1～3份的光引发剂溶解到25～50份的稀释剂中，得到均一溶液。
步骤s2，按质量组分计，称取50～75份的树脂基体，将步骤s1得到的均一溶液与树脂基体混合，得到混合物。
步骤s3，利用分散机在1000r/min的转速下将混合物搅拌30min，搅拌结束后，将混合物放置在真空泵中，在-1bar的压力下，除去混合物中的气泡，得到紫外光固化树脂。
利用上述紫外光固化树脂通过紫外光固化立体成型技术能够打印3d模型的实物。
本发明还提供一种上述生物基的紫外光固化树脂的立体成型方法，包括以下步骤：建立需打印的数字化3d模型，对数字化3d模型进行分层切片，根据紫外光固化树脂配方的固化时间设置曝光时间为8～15s，根据打印精度要求设置数字化3d模型的每层厚度为0.01～0.2mm；将紫外光固化树脂装填到光固化打印机的料槽中，并将建立好的3d模型导入光固化打印机中开始打印过程，光固化打印机采用功率为25w、波长为405nm的紫外光为光源，在紫外光光源的作用下，紫外光固化树脂固化立体成型，得到3d模型的实物。
下面结合实施例对本发明提供的生物基的紫外光固化树脂的制备方法和立体成型方法进行详细说明。
实施例1：
按质量组分计，称取2.2份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解到29.5份的甲基丙烯酸二缩乙二醇酯中，得到均一溶液；按质量组分计，称取56份的树脂基体，将均一溶液与树脂基体混合，得到混合物；利用分散机在1000r/min的转速下将混合物搅拌30min，搅拌结束后，将混合物放置在真空泵中，在-1bar的压力下，除去混合物中的气泡，得到紫外光固化树脂；建立需打印的数字化3d模型，对数字化3d模型进行分层切片，设置曝光时间为12s，根据打印精度要求设置每层厚度为0.02mm；将紫外光固化树脂装填到光固化打印机的料槽中，并将建立好的3d模型导入光固化打印机中开始打印过程，光固化打印机采用25w波长为405nm的紫外光为光源，紫外光根据每一切片形状投射在lcd屏幕上，一层一层固化树脂，打印出3d模型的实物。
实施例2：
按质量组分计，称取1.3份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解到37份的甲基丙烯酸二缩乙二醇酯中，得到均一溶液；按质量组分计，称取61.7份的树脂基体，将均一溶液与树脂基体混合，得到混合物；利用分散机在1000r/min的转速下将混合物搅拌30min，搅拌结束后，将混合物放置在真空泵中，在-1bar的压力下，除去混合物中的气泡，得到紫外光固化树脂；建立需打印的数字化3d模型，对数字化3d模型进行分层切片，设置曝光时间为10s，根据打印精度要求设置每层厚度为0.05mm；将紫外光固化树脂装填到光固化打印机的料槽中，并将建立好的3d模型导入光固化打印机中开始打印过程，光固化打印机采用25w波长为405nm的紫外光为光源，紫外光根据每一切片形状投射在lcd屏幕上，一层一层固化树脂，打印出3d模型的实物。
对实施例2制得的紫外光固化树脂材料进行性能测试，在25℃下其粘度为504mpa·s，固化收缩率为6.27％，根据机械性能测试-astm(americansocietyfortestingandmaterials，美国材料与试验协会)standardd638塑料拉伸强度测试测得固化后该紫外光固化树脂材料平均拉伸强度为68mpa，根据astmstandardd790-未加强和加强塑料与电气绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法测得固化后该紫外光固化树脂材料平均弯曲强度为115mpa，平均弯曲模量为5.8gpa，目前商业用紫外光固化立体成型树脂的拉伸强度与弯曲强度大约为23mpa，本发明提供的紫外光固化树脂材料的力学性能为商业用材料的3～5倍，性能大大提升，同时与传统的制造方式相比，采用光固化立体成型技术可有效减少样品中的气泡，从而使得制品的力学性能提高大约62％，参考图2和图3，其为利用实施例2制得的紫外光固化树脂打印得到的鄂骨图像，图2(a)为鄂骨图像的3d模型，图2(b)为鄂骨图像的实物图像，图2(c)为鄂骨图像的光学显微镜图像，图3为利用实施例2制得的紫外光固化树脂打印得到的胸骨图像，图3(d)为胸骨图像的3d模型，图3(e)为胸骨图像的实物图像，图3(f)为胸骨图像的光学显微镜图像，从图2和图3可以看出利用本发明的紫外光固化树脂通过光固化打印技术可以制造结构复杂的多孔骨结构,且精度很高，由于本发明中所使用的树脂基体为生物基材料，具有生物可降解性，生物兼容性，并且该材料拥有优异的力学性能，因此在生物医学方面，尤其是生物组织工程以及人工骨的应用上有巨大潜能。
实施例3：
按质量组分计，称取2.8份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解到48份的甲基丙烯酸二缩乙二醇酯中，得到均一溶液；按质量组分计，称取72份的树脂基体，将均一溶液与树脂基体混合，得到混合物；利用分散机在1000r/min的转速下将混合物搅拌30min，搅拌结束后，将混合物放置在真空泵中，在-1bar的压力下，除去混合物中的气泡，得到紫外光固化树脂；建立需打印的数字化3d模型，对数字化3d模型进行分层切片，设置曝光时间为9s，根据打印精度要求设置每层厚度为0.15mm；将紫外光固化树脂装填到光固化打印机的料槽中，并将建立好的3d模型导入光固化打印机中开始打印过程，光固化打印机采用25w波长为405nm的紫外光为光源，紫外光根据每一切片形状投射在lcd屏幕上，一层一层固化树脂，打印出3d模型的实物。
利用本发明提供的紫外光固化树脂打印的物体具有生物可降解性、生物相容性、皮肤接触的安全性等功能，在生物组织工程方面有巨大潜力；本发明提供的紫外光固化树脂具有良好的力学性能，是目前商用紫外光固化立体成型使用树脂材料的3～5倍，使得其可在更广泛、更特殊的场合得以应用；利用本发明提供的紫外光固化树脂通过光固化立体成型技术可以制得结构复杂的物件，并且在同一打印过程中可制造多个相同物件，极大提高效率，同时也降低了生产成本，提高生产规模，产业化可能性极大。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。