一种聚酯酰胺材料及其制备方法与流程

本发明涉及poss基聚合物，具体涉及一种侧基为poss的聚酯酰胺材料及其制备方法。
背景技术：
：笼型倍半硅氧烷(poss)是一种纳米尺寸的有机-无机杂化的si-o-si结构的化合物。poss在材料改性方面具有很大的优势，如poss尺寸均一使之容易在基体中分散均匀，poss表面的有机官能团的种类可设计性强，可赋予poss独特的的性能。由于poss特殊的结构，以poss为原料制得的poss基聚合物在热稳定性、力学性能、疏水性等方面有很好的改善，因此，poss在生物医药领域、电子领域、光学和磁学领域、传感器以及催化领域等有巨大的应用前景。poss一般会通过两种形式来改善聚合物的性能，即物理改性和化学该性。物理改性一般是将poss以一种刚性粒子的形式与聚合物掺杂进行共混改性，其中，poss以填料方式存在并增强改性聚合物的性能。化学改性是将poss以化学反应的方式引入到聚合物分子链中，从分子结构上对聚合物进行改性。化学改性直接从分子层面对聚合物结构进行优化，所以是最有效和应用最广的一种方法。聚酯酰胺是一种具有优良综合性能的树脂，目前合成聚酯酰胺的方法有很多，但是利用将poss引入到聚酯酰胺侧链上，从而制备热稳定性能好、力学性能优异、疏水性良好的聚酯酰胺的方法却未见公开报道。技术实现要素：为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，通过双噁唑啉和双羧基化合物开环加成聚合反应得到，双羧基化合物与双噁唑啉发生开环加聚反应，双羧基化合物包括双羧基poss时，可制得侧基含poss的聚酯酰胺材料，该聚酯酰胺材料结构新颖，具有优异的热稳定性、结晶性和疏水性能，且制备工艺简单、条件温和、产物易得，从而完成本发明。本发明的目的一方面在于提供一种聚酯酰胺材料，由双噁唑啉和双羧基化合物反应得到。其中，双噁唑啉选自1,3-pbo、1,4-pbo和boz中的一种或几种，优选为1,3-pbo，双羧基化合物包括羧二酸化合物，羧二酸化合物选自烷烃类二酸、脂肪类二酸和芳香类二酸中的一种或几种，优选为烷烃类二酸，更优选为丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种或几种。其中，双羧基化合物还包括双羧基poss，羧二酸化合物和双羧基poss的物质的量之比为1:0～0:1，优选为0.95:0.05～0.6:0.4，更优选为0.95:0.05～0.7:0.3，其中，所述双羧基poss的结构式如式(i)所示：其中，在式(i)中，m≥1；n＝0～4，；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。其中，烷基选自c1～c9的烷基，优选为c2～c8的烷基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或异辛基，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基，脂环基为c3～c8的脂环基，优选为c3～c6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基或环己烷基。本发明的另一方面在于提供一种制备权利要求1至5之一所述的聚酯酰胺材料的方法，包括以下步骤：步骤1、将原料混合，进行反应，得到反应产物；步骤2、对步骤1所得反应产物进行后处理，得到最终产物；其中，步骤1中，原料中任选地加入双羧基poss，双羧基poss按以下步骤制得：步骤1-1、将含有双键的poss与含有巯基的烷基二羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；步骤1-2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。其中，步骤1-1中，所述含有双键的poss如式(iii)所示：其中，在式(iii)中，m≥1；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；和/或所述含有巯基的烷基二羧酸如下式所示：其中，n为0～4；所述含有双键的poss与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1：(1～2)，步骤1-1中，所述溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为热引发剂，优选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。其中，步骤1中，反应在隔绝空气环境下进行，依次将双噁唑啉、双羧基poss、羧二酸化合物及溶剂加入到反应器中，将反应物加热至140～160℃，搅拌，待反应物溶解后，升温至180℃～220℃，反应10～15h。步骤1中，隔绝空气环境为无氧无水环境，优选为氮气或氩气氛围，更优选为氮气氛围；溶剂为高沸点溶剂，优选为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺，其中，溶剂的加入量为使双羧基poss的物质的量浓度为0mol/l～3.3mol/l的量。根据本发明提供具有以下有益效果：1.本发明所制备的聚酯酰胺材料，由于其侧链含结晶性的poss基团，使得本发明中的侧链含有poss的聚酯酰胺本身不具有结晶性，但侧链是结晶的。2.本发明制备的聚酯酰胺材料，由于其侧链含有poss，所以具有很好的热稳定和疏水性。3.采用本发明所提供的方法制备的聚酯酰胺，具有明确纳米基聚合物，在聚合物合成及改性方面具有很好的应用前景。4.本发明所提供的制备聚酯酰胺的方法，制备过程操作简单，后处理温和，产物易于得到。附图说明图1为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物、七异丁基双羧基poss、丁二酸和1,3-pbo的ft-ir测试的对比曲线；图2为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物的tga测试的对比曲线；图3为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物和七异丁基双羧基poss的偏光显微镜测试的对比曲线；图4为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物和七异丁基双羧基poss的xrd测试的对比曲线；图5为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物的dsc升温对比曲线；图6为实施例1-4以及对比例1得到的最终产物的dsc降温的对比曲线；图7为实施例1-6以及对比例1得到的最终产物的水接触角测试的对比图。图8为实施例6、7、8以及对比例1得到的最终产物的水接触角测试的对比图。图9为实施例6、9以及对比例得到的最终产物的水接触角测试的对比图。图10为实施例9、10和11得到的最终产物的水接触角测试的对比图。具体实施方式下面对本发明进一步详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。本发明一方面提供一种聚酯酰胺材料，由双噁唑啉和双羧基化合物反应得到。根据本发明，双噁唑啉为:2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(1,3-pbo)、:2,2'-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉(1,4-pbo)和2,2-双-二噁唑啉boz中的一种或几种，优选为1,3-pbo。根据本发明，双羧基化合物包括羧二酸化合物，其中，羧二酸化合物选自烷烃类二酸、脂肪类二酸、芳香类二酸中的一种或几种，优选为烷烃类二酸，更优选为丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种或几种，例如丁二酸。根据本发明一种优选的实施方式，双噁唑啉和双羧基化合物的物质的量之比为1：1。根据本发明，双羧基化合物还包括双羧基poss，其中，二酸与双羧基poss的物质的量之比为1:0～0:1，优选为0.095:0.05～0.6：0.4，更优选为0.95:0.05～0.7:0.3。根据本发明，双羧基poss的结构式如式(i)所示：其中，在式(i)中，m≥1，优选m＝1或2，更优选为m＝2；n＝0～4，优选n＝0～2，更优选n＝0；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7选自相同的烷基或苯基，更优选选自相同的烷基或苯基，最优选为相同的烷基。根据本发明，烷基选自c1～c9的烷基，优选为c2～c8的烷基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或异辛基，例如异丁基。根据本发明，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。根据本发明，脂环基为c3～c8的脂环基，优选为c3～c6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基。根据本发明，双羧基poss选自式(ii-1)-(ii-4)所示：根据本发明，最优选地，双羧基poss的结构如式(ii-1)所示。在本发明中，以双噁唑啉和双羧基化合物为原料，双羧基化合物优选包括二酸和双羧基poss，通过开环加成聚合反应制得侧基含poss的聚酯酰胺材料，其中，双羧基poss代替部分二酸与双噁唑啉进行加成聚合，所制备的聚酯酰胺材料的主链含有酰胺基和酯基，侧链含有poss。在本发明中，由于侧链含poss，赋予该聚酯酰胺材料具有优异的热稳定性、结晶性和疏水性。例如，通过对本发明实施例1～4和对比例1的最终产物进行tga测试，侧基为poss的聚酯酰胺的td5％、td10％以及800℃时的残炭率均明显高于不加双羧基poss的聚酯酰胺，通过水接触角测试可得，当丁二酸与双羧基poss的物质的量比为0.7:0.3时，侧基含poss的聚酯酰胺的疏水角达到147°。本发明的另一方面在于提供一种聚酯酰胺的制备方法，优选为制备上述聚酯酰胺材料的方法，该方法包括如下步骤：步骤1、将原料混合，进行反应，得到反应产物；根据本发明，步骤1中，原料包括双噁唑啉和双羧基化合物，优选为双噁唑啉、二酸和双羧基poss，更优选为1,3-pbo、丁二酸和双羧基poss。根据本发明，1,3-pbo优选为市售产品，例如购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，丁二酸优选为市售产品，例如购自麦克林试剂有限公司。双羧基poss优选为自制。根据本发明，双羧基poss通过以下步骤制得：步骤1-1将含有双键的poss(记为poss-ch＝ch2)与含有巯基的烷基二羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；步骤1-2、步骤1-1的反应结束后，进行后处理，得到含有双羧基的poss。根据本发明，在步骤1-1中，含有双键的poss如式(iii)所示：其中，在式(iii)中：m≥1，优选m＝1或2，例如m＝1；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7选自相同的烷基、苯基或脂环基，更优选选自相同的烷基或苯基，例如烷基。根据本发明，在式(iii)中，烷基选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或异辛基，例如异丁基。根据本发明，所述含有含双键的poss的结构如式(iii-1)所示：根据本发明，含有巯基的烷基二羧酸如式(iv)所示：其中，n为0～4，优选为0～2，更优选为0。根据本发明一种优选的实施方式，含有巯基的烷基二羧酸为巯基丁二酸。在本发明中，为保证含有双键的poss可以完全反应，需加入稍过量的含有巯基的烷基二羧酸。根据本发明，含有双键的poss与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)，例如1:1。根据本发明，在步骤1-1中，溶剂为四氢呋喃；引发剂为热引发剂，优选地，引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈(aibn)。根据本发明，在步骤1-1中，反应于50～90℃下进行，优选于60～85℃下进行，更优选于80℃下进行。根据本发明，在步骤1-1中，反应于保护性气氛下进行，保护性气氛为氮气或氩气气氛，优选为氮气气氛。根据本发明，在步骤1-2中，后处理依次包括旋蒸、沉淀、抽滤和干燥。其中，沉淀于水或乙腈中进行，优选为在去离子水中进行。在本发明中，双羧基poss的加入是替代部分羧二酸化合物与双噁唑啉反应，使加入少量的poss对生成的聚酯酰胺起到改性的作用，噁唑啉环与羧酸环的比例为1：1，即双噁唑啉与双羧基化合物的物质的量之比为1:1，双羧基poss与羧二酸化合物都含有两个羧基基团，所以双羧基poss替代部分的羧二酸化合与双噁唑啉进行开环加成聚合反应。根据本发明，羧二酸化合物与双羧基poss的物质的量之比为1:0～0:1，优选为0.95:0.05～0.6:0.4，更优选为0.95:0.05～0.7～0.3，最优选为0.95:0.05，0.9:0.1，0.85:0.15，0.8：0.2，0.7:0.3。根据本发明，步骤1中，首先准备反应装置，由于反应体系需要隔绝空气的环境，反应装置需要连接抽排装置，用于排除反应装置中的氧气和水蒸气，并向反应装置中通入惰性气体。这是为了防止氧气或水分阻碍加成聚合反应，需要排除装置内的氧气，从而保证无水无氧环境。根据本发明，保证步骤1的反应体系在隔绝空气环境中，具体为对连接抽排装置的反应器抽排三次，通入氮气或氩气，优选为氮气。根据本发明，在惰性气氛下，将双噁唑啉、羧二酸化合物、双羧基poss、溶剂依次加入到反应器中，得反应物。根据本发明，在步骤2中，溶剂为高沸点溶剂，优选为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。本发明中，产物的分子量与原料的物质的量有很大关系，为保证原料能混合均匀，并可以得到分子量较大的产物，溶剂的加入量为，当加入溶剂后，双羧基poss的物质的量浓度为0mol/l～3.3mol/l，优选为0mol/l～1.0mol/l，更优选为0.1mol/l～1.0mol/l。根据本发明，在惰性气体保护下，对反应物边搅拌边加热至140～160℃，优选为加热至150℃，至固体反应物完全溶解。在本发明中，聚酯酰胺的合成是一种开环加成聚合反应，根据原料的熔融温度和分解温度确定反应物的反应温度。例如丁二酸熔融温度为185℃，分解温度为235℃；双羧基poss的熔融温度为157℃左右；而1,3-pbo的熔融温度为147～151℃，噁唑啉环的开环温度为180℃。根据本发明，为保证反应物能完全溶解并能进行开环加成聚合反应，待固体反应物溶解后，将温度升至180～200℃，继续搅拌反应10～15h，优选地，反应温度为190～200℃，反应时间为10～12h，更优选地，反应温度为200，反应时间为12h，得到反应产物。步骤2、对步骤1所得反应产物进行后处理，得到最终产物。根据本发明，步骤2中，将步骤1得到的反应产物进行后处理，后处理包括沉淀、过滤和干燥，优选地，将反应产物在空气下进行沉淀、抽滤和真空干燥，得到最终产物。在本发明中，真空干燥温度对产物有重要的影响，真空干燥温度低，溶剂挥发时间长，增加成本，温度高，可能会造成反应产物的降解。根据本发明，真空干燥温度为40～50℃，优选为45～50℃。根据本发明一种优选的实施方式，聚酯酰胺的反应方程式如式(iv)-(ⅴ)所示：实施例下面通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例中所用原料、仪器如下：氮气，高纯，购自北京如源如泉有限公司；丁二酸，分析纯，麦克林试剂公司；1,3-pbo，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；n,n-二甲基甲酰胺，分析纯，北京化工厂；去离子水，分析纯，自制。实施例1在连接氮气装置的反应器中，依次加入0.005mol七异丁基乙烯基poss、0.02mol巯基丁二酸和100ml四氢呋喃，搅拌至反应物全溶解后，将0.1g的aibn加入应器中，按压氮气装置，排除反应器中的空气，至反应器中充满氮气组份，油浴反应1h后，转至室温环境反应12h，然后对上述反应产物进行抽滤、重结晶、干燥等后处理后得到七异丁基乙型双羧基poss；向连接抽排装置的反应器中依次加入0.01mol的1,3-pbo、0.0095mol丁二酸和0.0005mol七异丁基乙型双羧基poss，加入3mln,n-二甲基甲酰胺，将反应器放置在150℃环境下搅拌5min，使得反应物全部溶解后，升温至200℃，在搅拌的情况下反应12h；反应结束后，将得到的反应产物用去离子水进行沉淀、抽滤，在45℃下进行真空干燥，得到最终产物。实施例2重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.009mol丁二酸和0.001mol七异丁基乙烯双羧基poss。实施例3重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.0085mol丁二酸和0.0015mol七异丁基乙型双羧基poss。实施例4重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.008mol丁二酸和0.002mol七异丁基乙型双羧基poss。实施例5重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.007mol丁二酸和0.003mol七异丁基乙型双羧基poss。实施例6重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.01mol七异丁基乙型双羧基poss。实施例7重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.01mol七异丁基丙型双羧基poss。实施例8重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.01mol七异丁基辛型双羧基poss。实施例9重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo、0.01mol七苯基乙型双羧基poss。实施例10重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,4-pbo、0.01mol七异丁基乙型双羧基poss。实施例11重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的boz、0.01mol七异丁基乙型双羧基poss。对比例1采用与实施例1相同批次的丁二酸与1,3-pbo，重复实施例1的制备过程，区别仅在于，加入0.01mol的1,3-pbo和0.01mol丁二酸，不添加七异丁基乙型双羧基poss。实验例实验例1将对比例1和实施例1-4所得最终产物以及七异丁基双羧基poss、丁二酸和1,3-pbo进行ft-ir测试，所得ft-ir曲线如图1所示，图1中曲线1、2、3、4和5分别为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得最终产物的ft-ir曲线；从图1可以看出1,3-pbo、丁二酸、七异丁基乙型双羧基poss开环加成聚合反生成的聚酯酰胺在3341cm-1处、1534cm-1处有很明显的-nh特征峰，在1740cm-1处有-o-c＝o的羰基特征峰，在1659cm-1处有-nh-co羰基特征峰，3090cm-1处出现苯环的特征峰，2058cm-1处出现了烷基的特征峰(类似于七异丁基的特征峰)，在1101cm-1处有poss笼si-o-si结构特征峰，原料丁二酸在1698cm-1处的羧基和双羧基poss在1709cm-1处的羧基的特征峰消失，噁唑啉在919cm-1处的五元环特征峰消失，1661cm-1处的-c＝n键的特征峰消失，由此说明，噁唑啉开环与双羧基poss反应生成了聚酯酰胺，且poss笼成功引入到聚酯酰胺侧链中。实验例2将对比例1和实施例1-4所得最终产物进行tga测试，所得tga曲线如图2所示，所得最终产物的热失重5％时的温度(td5％)、热失重10％时的温度(td10％)及800℃时的残炭率的数据如表1所示。表1样品td5％/℃td10％/℃800℃时的残炭率/％对比例1205.3262.05.66实施例1240.6286.46.93实施例2251.8276.711.68实施例3277.0290.722.10实施例4256.6290.624.83结合图2和表1，侧基为poss的聚酯酰胺的td5％、td10％以及800℃时的残炭率均明显高于不加双羧基poss的聚酯酰胺，并且当丁二酸与双羧基poss的物质的量之比为0.8:0.2时，侧基为poss的聚酯酰胺在800℃时的残炭率最高。说明加入双羧基poss后，生成的聚酯酰胺的热稳定性能明显提高。实验例3将对比例1、实施例1-4所得最终产物和七异丁基双羧基poss进行偏光显微镜测试，测试结果如图3所示。从图3中所有图a表示最终产物在平行检偏位处的测试结果，b表示在正交检偏位处的测试结果，其中f组表示双羧基poss的测试结果，a-e分别对应表示对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的最终产物的测试结果。从测试结构可以看出双羧基poss在正交检偏位处出现了明暗交替的现象，说明具有很好的结晶性；而当双羧基poss加入的物质的量的比例分别为0、0.05、0.1、0.15、0.2时生成的聚酯酰胺在正交检偏位处是黑暗的，可能是由于聚酯酰胺中poss的含量太少，而poss的结晶尺度为纳米级别的，偏光显微镜测试为微米级别的所以无法观测得到。实验例4将对比例1、实施例1-4所得最终产物和七异丁基双羧基poss进行xrd测试，测试结果如图4所示。不同比例双羧基poss的xrd的图中可以看出，双羧基poss在8.17°、11°、19.15°处有出峰，符合poss的出峰位置，但是峰都不是很尖，可能是由于羧基的存在使得它的结晶性下降；而对于不加poss生成的聚酯酰胺可以看出没有明显的尖峰只有鼓包，说明这种聚酯酰胺是无定型结构；当双羧基poss物质的量比为0.15时，所得最终产物的结晶性最好、结晶度最高，但是当丁二酸与双羧基poss的物质的量之比为0.8：0.2时，其最终产物的结晶程度趋向于poss的结晶性，出现这种现象可能是poss上的羧基与噁唑啉开环反应后对poss笼的结晶干扰降低，所以poss笼的特征峰不尖，在一定范围内poss含量的增加使得峰值增加，但超过这一范围则出峰趋向于羧基poss可能是poss发生了缔合。实验例5将对比例1和实施例1-4所得最终产物进行dsc测试，所得dsc曲线如图5、图6所示，所得产物的熔融温度、结晶温度的数据如表2所示。表2结合表2、图5、图6以及实验例3，当不加入双羧基poss生成的聚酯酰胺没有熔融峰和结晶峰，加入双羧基poss的聚酯酰胺体系有明显的熔融峰和结晶峰，随着双羧基poss的含量的增加，生成的聚酯酰胺的熔融峰和结晶峰强度逐渐增加，说明不加双羧基poss生成的聚酯酰胺是无定型结构的，当体系中加入双羧基poss的时候生成的聚酯酰胺侧链具有结晶性，且结晶性随着双羧基poss逐渐增加呈上升趋势。实验例6将对比例1和实施例1-4所得最终产物进行水接触角测试，测试结果如图7所示，所得产物的水接触角数据如表3所示。表3从图7以及表3中可以看出，当双羧基poss的含量为0时，生成的聚酯酰胺是亲水的，当加入双羧基poss时，合成的聚酯酰胺具有疏水性，且随着双羧基poss的比例增加，聚酯酰胺材料的疏水性增加，当双羧基poss与丁二酸的物质的量比为0.3：0.7时，疏水角达到147°，表现出优异的疏水性。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过需要声明的是，这些说明仅是对本发明的阐述性解释，并不对发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页12