本发明涉及一种纯有机室温磷光材料对溴芳醛取代ppv衍生物及其制备方法。
背景技术：
有机发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)是一种基于电致发光的器件，因其结构独特，并具有超薄、质轻、亮度高、能耗低、柔性好等特性已经迅速发展为新一代照明显示技术。目前虽然已经有oled器件投入实际生产，成功应用于日常生活，但其仍面临着器件效率低等问题，影响其进一步的扩大应用市场。
作为提升器件外量子效率的有效手段，提升电致发光材料的内量子效率备受关注。根据量子自旋理论统计，电致激发产生的单线态和三线态两种激子，其比例为1∶3。受限于内量子效率最高只有25％，传统荧光材料在oled器件内量子效率最高只有25％，在实际运用中难以立足。磷光材料则同时可以利用单线态激子和三线态激子的能量，实现100％内量子效率，因而成为电致发光材料中引人瞩目的候选材料。
由于三线态激子在辐射跃迁过程中涉及到自旋偏转，在一般条件下是被禁阻的。传统的磷光材料大多是基于重金属配合物(如铱，铂等)的，其利用过渡金属强烈的自旋轨道耦合作用可以促进三线态激子的自旋偏转，有利于三线态激子的辐射跃迁。但重金属原子资源有限，造价高，而且重金属配合物多以主客体形式物理掺杂进聚合物主体中，两相结构在长期使用中，容易发生相分离，导致器件效率下降，因此利用重金属的磷光材料其进一步的发展和实际应用十分有限。为此，引发了对于纯有机磷光材料的开发与研究。
而对于一般纯有机材料而言，三线态激子寿命较长，在没有重金属原子的作用下，室温时由于氧气淬灭，分子转动振动等影响发生三线态激子的无辐射耗散，难以实现有效的室温磷光，只能在低温惰性环境中观察到磷光发射，影响了材料的实际使用。而研究发现，对分子进行氘代，或者是分子中有溴原子，芳羰基等基团时，可以实现有效的室温磷光，进而实现材料量子效率的提升。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种纯有机室温磷光材料对溴芳醛取代的ppv衍生物，该材料是一种可作为oled器件发光层的纯有机聚合物材料。测得室温下其发光寿命为14.1μs，属于磷光发光，其量子效率为12.2％，相比传统的荧光材料，有较大的提升。
本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种纯有机室温磷光材料对溴芳醛取代ppv衍生物，其特征在于该材料的结构式为如下图所示的磷光体对溴芳醛以共价键的形式嵌入ppv的共轭主链中。
一种制备上述对溴芳醛取代ppv衍生物的室温磷光聚合物材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：将预聚体的thf溶液滴加至异丙基氯化镁氯化锂的thf溶液中，在密闭、惰性气体保护环境下，室温反应24h，然后加入dmf继续反应5h，其中，dmf与异丙基氯化镁氯化锂等当量，最后加入饱和nh4cl溶液淬灭反应，无水硫酸钠干燥有机层后，除去溶剂，即得到该对溴芳醛取代ppv衍生物。
上述预聚体的制备方法为：
a将对苯二酚溶解于冰醋酸中，使其浓度为80-100g/l，然后缓慢滴加液溴的醋酸溶液，液溴的用量为对苯二酚的2～2.5倍，在室温下搅拌反应过夜后，将混合物抽滤得到白色固体，所得固体经水洗、过滤后得到产物，为2，5-二溴-1，4-苯二醇。
b在密闭条件下，将2，5-二溴-1，4-苯二醇、碳酸钾以1∶1.1～1∶1.3的质量比溶于dmf中，其中2，5-二溴-1，4-苯二醇的浓度为50-80g/l；再加入溴代辛烷，与2，5-二溴-1，4-苯二醇质量比为：1.3∶1～1.5∶1，惰性气体保护下，70-85℃反应18-24h，反应混合物倒入大量去离子水中，沉淀物抽滤、水洗后，经重结晶得到淡粉色固体，即为2，5-二溴-1，4-烷氧辛基苯。
c1，4-二溴-2，5-二溴甲基苯与三苯基膦按照质量比1∶1.3～1∶1.5溶于dmf中，回流反应16-24h，除去溶剂后，加入多聚甲醛和thf，然后再加入叔丁醇钾的thf溶液，其中1，4-二溴-2，5-二溴甲基苯、多聚甲醛及叔丁醇钾的摩尔比约为1.5∶1.2∶1；搅拌反应至体系呈淡黄色糊状物，除去溶剂，以己烷为洗脱液，进行硅胶柱分离，除去溶剂后，重结晶得到白色针状固体，即为1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯。
d等当量的2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯与1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯溶于dmf中，2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯浓度约为80-100g/l，再加入氯化钯，其质量与2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯质量之比为1∶150～1∶100，再加入2倍氯化钯量的三苯基膦，和一定量的三乙胺，在惰性气体保护下升温至100-110℃，反应20-24h，然后加入溴代苯进行封端反应，结束后将反应液倒入大量甲醇中，析出固体，抽滤，己烷洗涤干燥后所得固体即为预聚体。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明制备的纯有机室温磷光聚合物材料，在室温下具有明显的磷光性；而且该磷光材料体系不含重金属元素，为纯有机体系，有效降低制备成本；另外还具有较好的溶剂溶解性，在常用有机溶剂中易溶，而且成膜性好。因此，本发明所制备的纯有机室温磷光材料对溴芳醛取代ppv衍生具有低成本、易成膜及良好的光电性能等优点。其光致发光光谱中发射峰位于490-510nm处，位于蓝绿光区域，磷光寿命为1.7-14.1μs，量子产率为10-13％。
具体实施方式
实施实例一：
1)2，5-二溴-1，4-苯二醇的制备
在150ml三颈瓶中加入5g对苯二酚，50ml冰醋酸，室温下搅拌溶解，然后逐滴滴加液溴(10g)的醋酸溶液，继续在室温下搅拌反应过夜，最后体系呈浑浊状，抽滤得到固体后，用大量水清洗固体产物，干燥后得到2，5-二溴-1，4-苯二醇。
2)2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯的制备
在150ml三颈瓶中加入2，5-二溴-1，4-苯二醇3.1g，碳酸钾3.4g，溶于60mldmf中，然后加入4g溴代辛烷，充氮气保护后，升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，反应混合液自然冷却至室温后，将混合液倒入大量去离子水中，静置，抽滤得到析出固体，水洗干燥后，用乙醇重结晶，得到淡粉色固体粉末，即为2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯。
3)1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯的制备
将1，4-二溴-2，5-二溴甲基苯1.688g和三苯基膦2.62g加入到150ml三颈瓶中，然后加入30mldmf，加热至回流反应16h，除去溶剂后，加入多聚甲醛2.45g和thf，随后向反应体系中加入溶解于thf中的叔丁醇钾1.22g，室温下搅拌反应至体系变为淡黄色糊状物，除去溶剂后，残留物以己烷为洗脱液，硅胶柱分离提纯，除去己烷后，固体用乙醇重结晶即得到1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯。
4)预聚体的制备
将2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯0.984g与1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯0.576g溶于15mldmf中，再加入0.017g氯化钯，0.0524g，2ml三乙胺，在惰性气体保护下升温至100-110℃，反应24h，然后加入溴代苯进行封端反应，结束反应后，将反应液自然冷却至室温，倒入大量甲醇中，析出固体，抽滤，己烷洗涤干燥后所得固体即为预聚体。
5)对溴芳醛取代ppv衍生物的制备
将预聚体的thf溶液滴加至异丙基氯化镁氯化锂的thf溶液中，在密闭、惰性气体保护环境下，室温反应24h，然后加入dmf继续反应5h，其中，dmf与异丙基氯化镁氯化锂等当量，最后加入饱和nh4cl溶液淬灭反应，无水硫酸钠干燥有机层后，除去溶剂，即得到该对溴芳醛取代ppv衍生物。
实施实例二：
1)2，5-二溴-1，4-苯二醇的制备
在150ml三颈瓶中加入5g对苯二酚，60ml冰醋酸，室温下搅拌溶解，然后逐滴滴加液溴(8g)的醋酸溶液，继续在室温下搅拌反应过夜，最后体系呈浑浊状，抽滤得到固体后，用大量水清洗固体产物，干燥后得到2，5-二溴-1，4-苯二醇。
2)2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯的制备
在150ml三颈瓶中加入2，5-二溴-1，4-苯二醇3.1g，碳酸钾3.6g，溶于60mldmf中，然后加入4.65g溴代辛烷，充氮气保护后，升温至80℃，搅拌反应20h，反应结束后，反应混合液自然冷却至室温后，将混合液倒入大量去离子水中，静置，抽滤得到析出固体，水洗干燥后，用乙醇重结晶，得到淡粉色固体粉末，即为2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯。
3)1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯的制备
将1，4-二溴-2，5-二溴甲基苯1.688g和三苯基膦2.53g加入到150ml三颈瓶中，然后加入30mldmf，加热至回流反应18h，除去溶剂后，加入多聚甲醛2.45g和thf，随后向反应体系中加入溶解于thf中的叔丁醇钾1.22g，室温下搅拌反应至体系变为淡黄色糊状物，除去溶剂后，残留物以己烷为洗脱液，硅胶柱分离提纯，除去己烷后，固体用乙醇重结晶即得到1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯。
4)预聚体的制备
将2，5-二溴-1，4-二烷氧辛基苯0.984g与1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯0.576g溶于15mldmf中，再加入0.017g氯化钯，0.0524g，2ml三乙胺，在惰性气体保护下升温至100-110℃，反应24h，然后加入溴代苯进行封端反应，结束反应后，将反应液自然冷却至室温，倒入大量甲醇中，析出固体，抽滤，己烷洗涤干燥后所得固体即为预聚体。
5)对溴芳醛取代ppv衍生物的制备
将预聚体的thf溶液滴加至异丙基氯化镁氯化锂的thf溶液中，在密闭、惰性气体保护环境下，室温反应24h，然后加入dmf继续反应5h，其中，dmf与异丙基氯化镁氯化锂等当量，最后加入饱和nh4cl溶液淬灭反应，无水硫酸钠干燥有机层后，除去溶剂，即得到该对溴芳醛取代ppv衍生物。
本发明所得产物在365nm紫外光激发下产生肉眼可见强烈蓝绿光发光现象。积分球法测得材料量子产率为12.2％，发光寿命为14.1μs，属于磷光发射；测得其氧化还原电位分别为5.35ev和2.75ev，有望应用于电致发光器件的制备，且其具有较好的溶解性，易成膜。