本发明涉及一种可引发、聚合及降低体积收缩的芳香二硫化合物的制备方法及用途，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术：
紫外光固化技术具有节能、环保、固化速率快等特点。紫外光固化速度快，可实现即时固化并获得优异的性能，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨和电子产品等诸多领域。随着紫外光固化技术的优势愈加突出，探索如何充分利用这项技术提高材料性能及工业水平，成为众多科技工作者的研究热点。在光聚合反应过程中，由于聚合时间很短，其聚合产生的收缩问题变得很显著。对于应用广泛的自由基光聚合，聚合伴随的收缩一直是难以克服的问题。
近年来，基于二硫键的动态可逆反应，二硫化合物被广泛应用于自修复材料、生物材料和可逆的表面功能材料中。脂肪族二硫化合物由于其中s-s键的键能较高（250kj/mol～305kj/mol），生成的硫自由基rs·不太稳定，容易发生可逆的s-s键的恢复反应，重新结合为二硫键，因此引发活性较低。而芳香性二硫化合物其中s-s键键能较低（108kj/mol～134kj/mol）容易发生裂解，由于苯环共轭作用的影响，反应生成较稳定的苯硫自由基，减弱了逆反应（s-s键的恢复反应）的发生，因此具有一定的引发活性。另外，在光聚合过程中伴随二硫键断裂，会增加聚合体系中的自由体积，进而降低光固化过程中的体积收缩；而二硫键又可恢复，将不会影响材料的性能。因此，将芳香性的二硫化合物与可光聚合的基团相结合，可获得具有可引发、聚合及降低体积收缩的多功能芳香二硫化合物，该类化合物还未见报道。
技术实现要素：
本发明提供一种具有引发、聚合及降低体积收缩功能的芳香二硫化合物的制备方法及用途，为引发光聚合和降低光固化过程中的体积收缩提供了一个简便，快捷，高效的新方法。本发明通过广泛而深入地探究，从分子结构出发，通过分子设计，将二硫键、苯环及光聚合基团相结合，从而合成具有引发、聚合及降低体积收缩功能的芳香二硫化合物。本发明还提供一种包含具有引发、聚合及降低体积收缩功能的芳香二硫化合物的组合物。
具体而言，本发明包括：
1．一种通式为（i）的芳香二硫化合物：
（i）
r1、r2、r3、r4、r5中的任意一个基团取自：
r1、r2、r3、r4、r5中剩余的四个基团相同或相异，并独立选自氢、c1～c6的烷基，优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
r1＇、r2＇、r3＇、r4＇、r5＇中的任意一个基团取自：
r1＇、r2＇、r3＇、r4＇、r5＇中剩余的四个取代基团相同或相异，并独立选自氢、c1～c6的烷基，优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
2.一种制备项1中所述的芳香二硫化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将带有活泼氢的芳香族巯基化合物和碘化钠按一定摩尔比加入避光的反应器中，溶于有机溶剂1，在磁力搅拌的情况下缓慢滴加双氧水溶液；滴加完毕后，在温度为10~50℃的条件下，继续反应0.5~2h；然后加入饱和硫代硫酸钠水溶液，用有机溶剂1洗涤水相，合并有机相；有机相用饱和食盐水洗涤，加入干燥剂干燥，然后，除去溶剂得到产物a；
2）产物a和可与产物a反应的带有丙烯酸酯基团的化合物反应得到芳香二硫化合物p；
按照以下两条反应路线之一进行反应得到芳香二硫化合物p：
a）取产物a和有机碱放入避光的反应瓶中，溶于有机溶剂2中，将反应瓶置于冰水浴5～30min，而后在磁力搅拌的作用下滴加酰氯类化合物。滴加完毕后，移除冰水浴，在温度为25~50℃的条件下，继续反应8~36h；然后先除去有机溶剂2得到棕色油状液体，再加入有机溶剂3；用无机碱溶液洗涤有机相，分液取有机相，而后用去离子水洗涤得到的有机相，加入干燥剂干燥；最后，除去溶剂得到芳香二硫化合物p；
b）取产物a放入避光的反应瓶中，溶于有机溶剂2中，而后加入烯属异氰酸酯类化合物和催化剂，在25~50℃下搅拌0.5~3h；反应完毕，除去溶剂得到芳香二硫化合物p。
3．根据项2中所述方法，其特征在于步骤1中带有活泼氢的芳香族巯基化合物选自2-羟基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚；有机溶剂1可以是任意能溶解反应物的有机溶剂，优选乙酸乙酯；碘化钠与芳香族巯基化合物的摩尔比为0.005~0.02：1；双氧水与芳香族巯基化合物的摩尔比为1:0.5~2。
4．根据项2中所述方法，其特征在于步骤2中所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、吡啶；酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯，优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；所述产物a与酰氯类物质的摩尔比为1：1~5；所述产物a与有机碱的摩尔量比为1：1~10。
5．根据项2中所述方法，其特征在于步骤2中有机溶剂2可以是任意能溶解反应物的无水有机溶剂，优选无水四氢呋喃和无水二氯甲烷；有机溶剂3可以是任意能溶解反应物的有机溶剂，优选三氯甲烷。
6．根据项2中所述方法，其特征在于步骤1和2中干燥剂可以是无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙；步骤2中无机碱可以选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠。
7．根据项2中所述方法，其特征在于步骤2中所述烯属异氰酸酯类物质选自2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯；所述产物a与烯属异氰酸酯类物质的摩尔比为1：1~3；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、新癸酸铋（dy-20），优选二月桂酸二丁基锡。
8．一种可自由基光固化的组合物b和c，其特征在于包含项1所述的芳香二硫化合物p。
9．根据项8所述的组合物，其特征在于，该组合物b包含1%~8%的所述芳香二硫化合物p，以及92%~99%的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量；组合物c包含1%~8%的所述芳香二硫化合物p，1%~5%的光引发剂以及87%~98%的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。
10．根据项9所述的组合物，其特征在于，所述光反应性树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体一种或多种；所述光引发剂选自由基型光引发剂一种或多种。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的芳香二硫化合物p及其制备方法和用途予以进一步的说明，但本发明并不局限于此。
原料来源
双氧水（h2o2）：北京化工厂，化学级
碘化钠(nai)：天津福晨化学试剂厂，化学级
乙酸乙酯（ea）：北京化工厂，分析级
石油醚：北京化工厂，分析级
乙腈：北京化工厂，分析级
三氯甲烷：北京化工厂，分析级
四氢呋喃（thf）：北京化工厂，分析级
碳酸钾：北京化工厂，化学级
五水合硫代硫酸钠：北京化工厂，化学级
无水硫酸镁：北京化工厂，化学级
4-羟基苯硫酚：萨恩化学技术有限公司，化学级
4-氨基苯硫酚：萨恩化学技术有限公司，化学级
2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯（iem）：萨恩化学技术有限公司，化学级
丙烯酰氯：北京偶合科技有限公司，化学级
三乙胺（tea）：北京化工厂，化学级
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)：长兴化学材料（珠海）有限公司，工业级
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），化学级，ciba-geigy。
附图说明
图1是实施例6中产物芳香二硫化合物p1作为光引发剂引发单体聚合的实时红外谱图。
图2是实施例7中产物芳香二硫化合物p2作为引发剂引发单体聚合的实时红外谱图。
【实施例1】
芳香二硫化合物p1的制备
第一步：将原料4-羟基苯硫酚（1.26g，1mmol）和碘化钠（0.75mg，0.005mmol）放入三口烧瓶中，加入30ml乙酸乙酯作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30%双氧水（0.055ml，0.5mmol）。滴加完毕后，在10℃下，继续搅拌2个小时。搅拌完毕后，加入15ml饱和硫代硫酸钠水溶液，用15ml乙酸乙酯萃取水相，合并有机相。萃取液用15ml饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到产物4,4'-二羟基二苯二硫醚。产率为75%，反应式如下：
第二步：将中间体4,4'-二羟基二苯二硫醚（12.5g，50mmol）和三乙胺（6.25ml，50mmol）放入烧瓶中，加入150ml无水四氢呋喃作为溶剂，将烧瓶置于冰水浴中5min，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯（4.5g，50mmol）。待滴加完毕后，移除冰水浴，在25℃下搅拌36h。反应完毕，先旋蒸除去四氢呋喃得到棕色油状液体，然后加入150ml三氯甲烷溶解，用碳酸钾溶液（0.1mol/l）洗涤，而后用去离子水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明液体为芳香二硫化合物p1，产率为65%。反应式如下：
【实施例2】
本实施例在于说明在不同工艺条件制备芳香二硫化合物p1。
第一步：将原料4-羟基苯硫酚（1.26g，1mmol）和碘化钠（1.5mg，0.01mmol）放入三口烧瓶中，加入30ml乙酸乙酯作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30%双氧水（0.11ml，1mmol）。滴加完毕后，在30℃下，继续搅拌1个小时。搅拌完毕后，加入15ml饱和硫代硫酸钠水溶液，用15ml乙酸乙酯萃取水相，合并有机相。萃取液用15ml饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到产物4,4'-二羟基二苯二硫醚。产率为98%，反应式如下：
第二步：将中间体4,4'-二羟基二苯二硫醚（12.5g，50mmol）和三乙胺（50ml，400mmol）放入烧瓶中，加入150ml无水四氢呋喃作为溶剂，将烧瓶置于冰水浴中15min，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯（18.1g，200mmol）。待滴加完毕后，移除冰水浴，在30℃下搅拌24h。反应完毕，先旋蒸除去四氢呋喃得到棕色油状液体，然后加入150ml三氯甲烷溶解，用碳酸钾溶液（0.1mol/l）洗涤，而后用去离子水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明液体为芳香二硫化合物p1，产率为95%。反应式如下：
【实施例3】
本实施例在于说明在不同工艺条件制备芳香二硫化合物p1。
第一步：将原料4-羟基苯硫酚（1.26g，1mmol）和碘化钠（3.0mg，0.02mmol）放入三口烧瓶中，加入30ml乙酸乙酯作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30%双氧水（0.22ml，2mmol）。滴加完毕后，在50℃下，继续搅拌0.5个小时。搅拌完毕后，加入15ml饱和硫代硫酸钠水溶液，用15ml乙酸乙酯萃取水相，合并有机相。萃取液用15ml饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到产物4,4'-二羟基二苯二硫醚。产率为84%，反应式如下：
第二步：将中间体4,4'-二羟基二苯二硫醚（12.5g，50mmol）和三乙胺（62.5ml，500mmol）放入烧瓶中，加入150ml无水四氢呋喃作为溶剂，将烧瓶置于冰水浴中30min，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯（36.2g，400mmol）。待滴加完毕后，移除冰水浴，在50℃下搅拌8h。反应完毕，先旋蒸除去四氢呋喃得到棕色油状液体，然后加入150ml三氯甲烷溶解，用碳酸钾溶液（0.1mol/l）洗涤，而后用去离子水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明液体为芳香二硫化合物p1，产率为96%。反应式如下：
【实施例4】
本实施例用于说明芳香二硫化合物p2的制备过程。
第一步：将原料4-氨基苯硫酚（1.25g，1mmol）和碘化钠（1.5mg，0.01mmol）放入三口烧瓶中，加入30ml乙酸乙酯作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30%双氧水（0.11ml，1mmol）。滴加完毕后，在30℃下，继续搅拌1个小时。搅拌完毕后，加入15ml饱和硫代硫酸钠水溶液，用15ml乙酸乙酯萃取水相，合并有机相。萃取液用15ml饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，最后，旋蒸除去溶剂得到产物2,2'-二氨基二苯二硫醚。产率为98%，反应式如下：
第二步：将中间体双（2-氨基苯基）二硫（12.4g，50mmol）放入烧瓶中，加入50ml无水四氢呋喃作为溶剂，而后加入2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯（7.8g，50mmol）。而后滴加0.06g二月桂酸二丁基锡（dbtdl）作为催化剂，在40℃下搅拌1h。反应完毕，除去溶剂得到产物p2，产率为98%。反应式如下：
【实施例5】
本实施例的目的在于说明实施例1-3所制备的p1可以作为光引发剂引发丙烯酸酯单体聚合。
分别称取0.08g实施例1中的芳香二硫化合物p1和4g二缩三丙二醇二丙烯(tpgda)充分混合后配置为感光液，使用实时红外光谱仪监测感光液在固化过程中的双键转化率，检测波段为近红外区6100-6250cm-1，固化光源为高压汞灯，光强40mw·cm-2。从实时红外的双键转换率曲线（附图1）可以看出，在没有任何其它光引发剂的情况下，在50s的uv照射后的感光液的最终双键转化达到了95％。
【实施例6】
本实施例的目的在于说明实施例4所制备的芳香二硫化合物p2可以作为光引发剂引发丙烯酸酯单体聚合。
称取0.08g实施例中的芳香二硫化合物p2和4g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)充分混合后配置为感光液，使用实时红外光谱仪监测感光液在固化过程中的双键转化率，检测波段为近红外区6100-6250cm-1，固化光源为高压汞灯，光强40mw·cm-2。从实时红外的双键转换率曲线（附图2）可以看出，在没有任何其它光引发剂的情况下，在100s的uv照射后的感光液的最终双键转化达到了80％。
【实施例7】
本实施例的目的在于说明实施例1-3中所制备的芳香二硫化合物p1能够降低光聚合过程中的体积收缩。按表1中配方配置的芳香二硫化合物p1与二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)组成的感光液，并添加2wt%的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）（基于该组合物的总重量），将感光液涂布于载玻片上形成0.4mm厚液膜，阻氧，在光强为5mwcm-2的紫外灯下曝光，然后采用激光测位移法（lds）对光固化时体积收缩进行监测，结果见表1。加入芳香二硫化合物p1能够明显降低体积收缩。
表1含有芳香二硫化合物p1的光固化配方及体积收缩
【实施例8】
本实施例的目的在于说明实施例4中所制备的芳香二硫化合物p2能够降低光聚合过程中的体积收缩。按表2中配方配置的芳香二硫化合物p2与二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)组成的感光液，并添加2wt%的光引发剂1173（基于该组合物的总重量），将感光液涂布于载玻片上形成0.4mm厚液膜，阻氧，在光强为5mwcm-2的紫外灯下曝光，然后采用激光测位移法（lds）对光固化时体积收缩进行监测，结果见表2。加入芳香二硫化合物p2能够明显降低体积收缩。
表2含有芳香二硫化合物p2的光固化配方及体积收缩