本发明属于纸张增强剂技术领域，具体涉及一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法及其应用。
背景技术：
干强剂是造纸工业中增强纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降。许多水溶性的，与纤维能形成氢键的高聚物都可以成为干强剂。
常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(阳离子淀粉、阴离子淀粉、交联淀粉)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等一类其他水溶性天然产物类干强剂(如瓜而胶及其衍生物等)。在大多数情况下，仅加热质量分数0.1-0.75％的该类物质就可达到有效的干强效果。
近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增加纸张强度。随着消费市场对纸和纸板需求量的不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛用于各类纸和纸张的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。
目前应用效果最好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中，两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上看还分直链型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。
目前合成高性能干强剂的主流和趋势是合成分子量和粘度适中的支链型聚合物。这种干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下起到很好的纸张干增强作用。常采用加入交联剂的方法来获得支链型干强剂，但往往存在一个共同的问题，就是出现反应过程控制问题，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当也常会出现局部爆聚或凝胶化。
关于干强剂的制备，也有诸多专利文件报道。例如：中国专利文件CN107814875A公开了一种液体阳离子型干强剂的生产方法，包括以下步骤：1)在反应釜中，加离子水，丙烯酰胺单体，阳离子单体，丙烯酸，络合剂和引发剂的氧化剂混合，开启搅拌，用弱酸调节pH值；2)升温保温后加入引发剂的氧化剂引发，再升温保温后经过多次加引发剂的氧化剂引发，最后加入引发剂的还原剂引发，整个过程为严格控制温度的恒温釜式聚合反应。再例如：中国专利文件CN103665258A公开了一种造纸用干强剂的制备方法，包括：(1)将醇和水加入反应器，升温至80-85℃；(2)将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y配成滴加液A2；分别将引发剂和去离子水混合配成滴加液B1、B2；(3)将A1、B1滴加到反应器中，聚合后降温，调节pH为4-6，升温至80-85℃，再将A2、B2滴加到反应器中，继续聚合；反应完毕后，升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水，放料。
然而，将反应单体同时混合反应不仅需要严格控制反应温度，而且容易出现反应物浓度过高导致的爆聚或凝胶化现象。采用醇水溶液进行稀释，增加了后续蒸发醇的过程，步骤复杂同时增加能耗。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，能有效防止爆聚和凝胶化，可得到分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子单体和丙烯酸酯单体混合作为底料，升温至80-85℃，以偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合，制得具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并用调节pH为5-6；
(2)将丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体、交联单体、阳离子单体以及乳化剂配成预乳液，作为滴加液A；将氧化剂和去离子水混合配成引发体系，作为滴加液B；
(3)将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤(1)的物料中，反应温度为80-85℃；反应完毕后，降温并补充去离子水，即得乳液型阳离子干强剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中阳离子单体占底料总质量的50-60％，丙烯酸酯单体占底料总质量的40-50％，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为底料总重量的0.1-0.2％；
优选的，步骤(2)滴加液A中丙烯酰胺单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的43-54％，丙烯酸酯单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的46-67％；交联单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的2.5-3.6％，阳离子单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的14.5-16.5％，乳化剂的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.8-1.2％；滴加液B中氧化剂的使用量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.2～0.5％。
优选的，步骤(3)中底料的总质量：滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量比为1.1：10-1.5：10。
根据本发明，优选的，步骤(1)-(2)中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。底料及滴加料A中的丙烯酸酯单体相同或不同。
优选的，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC)中的一种或几种；
优选的，所述交联单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
优选的，所述的乳化剂选自OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚(10))、1631(十六烷基三甲基氯化铵)、1831(十八烷基三甲基氯化铵)中的一种或几种；
优选的，所述的丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
优选的，滴加液B中所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，向底料单体中分次加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合反应1-1.5小时；进一步优选的，平均分3-5次加入，每次间隔5-10min；
在聚合反应结束后加入去离子水(重量为底料总重量的20-25倍)，起到溶解并稀释的作用，然后以硫酸或醋酸调节pH＝5-6。调节pH所用的硫酸或醋酸为10-20wt％的稀释液。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，在配制滴加液A时，可加入少量的去离子水(重量为滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的1.2-1.5倍)，起到溶解水溶性单体的作用。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，加入滴加液A、B聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续发生聚合反应0.5-1小时，反应总时间为2-3小时。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，补充去离子水调节固含量为15-20％。
本发明采用上述制备方法得到的乳液型阳离子干强剂在造纸上的应用。
本发明的原理和各原料的主要作用如下：
本发明结合乳液聚合的方法，在产品分子中引入酯类基团，使其在纤维干燥过程中成膜，以增强纤维的结合强度。同时减少了丙烯酰胺等单体在生产过程中出因反应浓度较大而出现的自加速过程，即避免了局部爆聚或凝胶化。
底料中，阳离子单体为高分子表面活性聚合物提供阳离子以及亲水基团；丙烯酸酯单体为高分子表面活性聚合物提供疏水基团。
滴加料A中，丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体为最终形成的乳液聚合物的主链单元。
阳离子单体(例如甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC)可使干强剂与造纸纤维具有更好的结合力。
交联性单体(例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯)可使聚合物很容易产生支化和交联进而形成网络结构。
乳化剂起到将水溶性单体和油性单体乳化，形成预乳液，以确保反应稳定进行并形成稳定的乳液型态。
本发明的有益效果：
1、根据本发明提供的方法，在底料反应中，阳离子单体与丙烯酸酯类单体首先生成可溶于水的高分子表面活性聚合物，作后续反应物的乳化剂，然后逐滴加入含主反应单体丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体的滴加液A以及滴加液B，反应物在乳化剂的稳定作用下以及前述高分子表面活性聚合物的乳化作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，控制产物分子量在较窄的范围内，最终聚合物以微粒状稳定存在于乳液中，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的乳液型阳离子干强剂。避免采用醇溶液进行稀释导致步骤复杂和能耗增加。
2、本发明提供的方法既能克服水溶液聚合法带来的产品粘度大的缺点，又能避免了乳液聚合法使用过多表面活性剂及有机溶剂带来的环境污染等问题。
3、本发明通过结合丙烯酸酯类乳液的特点，在与纤维结合的同时，通过干燥在纤维之间形成致密的胶膜，达到提高纤维强度的目的，并相对的减少了丙烯酰胺等单体的用量，因此避免了因丙烯酰胺等单体聚合时因反应浓度而出现的自加速现象。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。“％”均为质量百分比。
实施例1
一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40kg甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC，有效含量78％，若无特指则有效含量以100％计，下同)，8kg丙烯酸羟乙酯，14kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入1200kg去离子水，并以10％的硫酸溶液调节pH为5.2；
(2)将200kg丙烯酰胺，10kg N，N-二甲基丙烯酰胺，5kg N-羟甲基丙烯酰胺，50kg甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC，有效含量78％)，30kg甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM，有效含量90％)，2kg乳化剂OP-10，3kg乳化剂1831，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入120kg丙烯酸甲酯，100kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将2kg过硫酸铵溶解于200kg去离子水中，为滴加液B；
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。
所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为2000-4000mpas。
实施例2
一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60kg甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC，有效含量60％)，12kg甲基丙烯酸羟乙酯，20kg甲基丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1h，然后加入1200kg去离子水，并以15％醋酸溶液调节pH为5.5；
(2)将220kg丙烯酰胺，15kgN，N-二甲基丙烯酰胺，80kg甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC，有效含量60％)，30kg甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM，有效含量90％)，2kg乳化剂NP-10，3kg乳化剂1831，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入110kg丙烯酸乙酯，150kg甲基丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.8kg过硫酸钠溶解于200kg去离子水中，为滴加液B；
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应0.5小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。
所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为3000-5000mpas。
实施例3
一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40kg甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC，有效含量78％)，8kg丙烯酸羟丙酯，14kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入1200kg去离子水，并以12％硫酸溶液调节pH为5.4；
(2)将250kg丙烯酰胺，12kgN，N-二甲基丙烯酰胺，0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，65kg甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC，有效含量60％)，40kg甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM，有效含量90％)，4kg乳化剂1831，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入80kg甲基丙烯酸甲酯，140kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1kg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于200kg去离子水中，为滴加液B；
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。
所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为3000-5000mpas。
实施例4
一种造纸用乳液型阳离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30kg甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM，有效含量90％)，10kg甲基丙烯酸羟丙酯，14kg丙烯酸乙酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.08kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.2h，然后加入1200kg去离子水，并以18％醋酸溶液调节pH为5.8；
(2)将210kg丙烯酰胺，14kgN-羟甲基丙烯酰胺，0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，55kg甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC，有效含量60％)，40kg甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC，有效含量78％)，4kg乳化剂1631，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入100kg甲基丙烯酸甲酯，100kg丙烯酸丁酯，20kg丙烯酸羟乙酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.8kg过硫酸钾溶解于200kg去离子水中，为滴加液B；
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。
所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为4000-5500mpas。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，底料反应过程中一次性投入偶氮二异丁腈，其结果是：剧烈反应，反应热无法及时排出，造成喷釜，出现爆聚及凝胶现象，无法进行后续生产。
对比例2
原料配比同实施例1，不同的是，滴加液A中不加入乳化剂，其结果是：反应中出现大量凝胶，产品出现水油分离，并且有大量油性单体残留。
对比例3
原料配比同实施例1，不同的是，不采用步骤(1)中的底料，直接将滴加液A、B滴加到去离子水中。结果：因传统乳化剂的乳化能力有限，不能形成稳定的乳液，产物出现大的凝胶且有大量油性单体残留。
应用例
将实施例1-4制得的乳液型阳离子干强剂产品应用到造纸工艺中。
使用时，将乳液型阳离子干强剂用清水稀释，一般稀释15-30倍，搅拌均匀后加入造纸浆料中，加入量为10-20kg/t，添加位置选择在造纸流程中能与浆料充分混合处，一般在配料池、高位箱或者冲浆泵进口添加。
对添加有实施例1-4的乳液型阳离子干强剂的纸张强度进行测试，结果见表1。
表1
由表1可知，添加本发明方法制备的干强剂，比不添加干强剂得到纸张强度明显增强。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。