本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法及由该方法制备得到的反式-1,4-聚异戊二烯。
背景技术：
反式-1,4-聚异戊二烯(Trans-1,4-polyisoprene)，简称TPI，又称人工合成杜仲胶，与杜仲胶、古塔波胶和巴拉塔胶具有相同的反式-1,4-构型，其唯一的差别在于天然杜仲胶是以酯基封端，而TPI、古塔波胶和巴拉塔胶是以羟基封端。TPI的化学组成与天然橡胶(NR)完全相同，只是分子链中双键的结构相反，TPI的两个次甲基在双键连轴线的两侧，而NR的两个次甲基在双键连轴线的同一侧，这导致两者在性能上存在较大差异，主要表现为NR在室温下是非结晶型聚合物，硬度和拉伸强度均较低，而TPI在低于60℃时即迅速结晶，是一种具有较高硬度和较大拉伸强度的结晶型聚合物。双键结构、链柔顺性和反式有序性是TPI典型的三大结构特征，这赋予了TPI优良的动态性能，如优异的耐屈挠疲劳、低动态生热和滚动阻力以及耐磨耗性能。
在TPI的应用推广过程中，研究人员发现了TPI硫化的三阶段：在第一阶段时，TPI的交联度为零，因为分子链反式有序性高而具备较强的结晶能力，TPI微观上表现为结晶型线性高分子，宏观上则表现为热塑性硬质材料；在第二阶段时，TPI的交联度较低，分子链因交联而由线型转变为网络型，但仍具备一定的结晶能力，TPI微观上表现为结晶型网络高分子，宏观上则表现为热弹性硬质材料；在第三阶段时，TPI的交联度达到临界值(交联点间分子量Mc为2924)及以上，TPI变为柔软的弹性体。TPI硫化三阶段特性的揭示及其优异的动态性能对TPI的应用起到极大的推动作用，目前TPI在绿色轮胎和中高温区域阻尼材料两方面展现出巨大的应用前景。
反式-1,4-聚异戊二烯的来源有天然提取和人工合成两种途径。天然提取主要有机械法、碱处理法和溶剂法，但这些方法普遍具有纯度低、得胶率不高、操作复杂及不利于大规模生产等缺点；且不同部位(叶、种子、皮)的杜仲胶品质均一性差；价格更是NR的数十倍之多，这在轮胎和阻尼材料等普通橡胶制品上是难以接受的。人工合成杜仲胶主要采用钒系、钒/钛混合催化剂溶液法聚合和钛系负载型催化剂本体法聚合。钒系或钒/钛催化体系的催化剂效率低，聚合工艺复杂，反应体系粘度极高，能耗和物耗都很高，其成本和价格与杜仲胶相当，因此难以获得推广应用；钛系负载型催化剂本体法聚合时催化剂效率较高，但搅拌动力大，并且要求低温聚合，反应时间长，反应后期基本为固体颗粒状，因此聚合热难以散发，易导致局部过热，引起爆聚等问题，导致次品率较高，从而影响产物的质量。此外，浙江大学研究人员于2013年发明了一种气相聚合制备高反式-1,4-聚异戊二烯的方法，这种方法凝聚和分离过程简单，操作安全性高，对环境污染少，但存在颗粒流动性差、散热困难和催化剂容易失活等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高单体转化率合成反式-1,4-聚异戊二烯的方法，为绿色轮胎及中高温区域阻尼材料提供一种具有优异的耐屈挠疲劳、低滚动阻力和磨耗以及出色动态性能的原材料，即采用浸渍法制备的负载型钛系催化剂，以溶液淤浆法合成粉末状或块状的高反式-1,4-聚异戊二烯。本发明与上述方法相比，其优点在于：(1)催化剂效率比较高，聚合过程平稳，聚合中热量容易散发，聚合物的质量易于控制，适合大规模工业化生产；(2)负载钛催化剂的定向性高，产物的反式-1,4-构型的摩尔含量大于98％；(3)聚合速率较快，反应6h即可达较高的单体转化率，大大缩短了生产周期；(4)本发明能通过控制聚合温度、搅拌强度和形式等聚合工艺条件来调控聚合物的形态，可以得到粉末状或块状的聚合物，其中粉末状聚合物易于管道输送。
本发明中高单体转化率合成反式-1,4-聚异戊二烯的方法按以下步骤进行：将反应容器洗净，烘干、抽真空，用氮气置换数次，在干燥的氮气氛围下，加入定量的异戊二烯单体、正己烷溶剂、有机铝和负载型钛催化剂，先在特定温度下预聚一段时间，然后转移至恒温水浴中聚合，最后用盐酸酸化的含有防老剂264(质量含量为1％)的乙醇溶液终止聚合，将产物取出并用上述乙醇溶液反复洗涤后，把产物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重。根据产物质量计算单体转化率和催化剂效率，并表征产物的微观结构及其性能。
所采用的聚合条件为：负载钛催化剂的载钛率为1～8％(质量含量)，Al/Ti为10～220(摩尔比)，Ti/Ip为1～10×10-4(摩尔比)，单体浓度为1～10mol/L，预聚温度为-20～30℃，预聚时间为0～100min，聚合温度为10～90℃，聚合反应时间1～24h。
附图说明
图1：负载型钛催化剂溶液淤浆法合成TPI的1H-NMR谱图；
图2：负载型钛催化剂溶液淤浆法合成TPI的13C-NMR谱图；
图3：负载型钛催化剂溶液淤浆法合成TPI的DSC图；
图4：负载型钛催化剂溶液淤浆法合成TPI的TG图。
在1H-NMR谱中，化学位移5.14ppm处的峰为反-1,4-构型和顺-1,4-构型异戊二烯单元双键上的质子峰，4.75ppm和4.67ppm处的峰为3,4-构型异戊二烯单元双键上的质子峰，2.06ppm和1.98ppm处的峰是反-1,4-构型和顺-1,4-构型异戊二烯单元亚甲基上的质子峰，1.74ppm处的峰为顺-1,4-构型异戊二烯单元甲基上的质子峰，1.69ppm处的峰为3,4-构型异戊二烯单元甲基上的质子峰，1.62ppm处的峰为反-1,4-构型异戊二烯单元甲基上的质子峰。根据这几处峰的积分强度，可以计算出，反-1,4-构型含量为98.3％，顺式-1,4-构型含量为0.9％，3,4-构型含量为0.8％。
在13C-NMR谱中，化学位移134.97ppm和124.97ppm处的峰为反-1,4-构型异戊二烯单元双键上的碳原子峰，39.80ppm和26.78ppm处的峰为反-1,4-构型异戊二烯单元亚甲基上的碳原子峰，化学位移16.07ppm处的峰为反-1,4-构型异戊二烯单元双键上的碳原子峰，在谱图中未出现顺式-1,4-构型、3,4-构型和1,2-构型的特征峰，说明产物以反-1,4-构型为主。
在DSC图中，实线为产物的一次升温曲线，从中可以看出产物的原始晶型以α-晶型为主，熔点为69.5℃，熔融焓为80.8J/g，根据计算可得产物的结晶度为43.3％；虚线为产物消除热历史后的二次升温曲线，从中可以看出此时产物的晶型为β-晶型，熔点为48.5℃，熔融焓为35.3J/g，根据计算可得产物的结晶度为25.0％.
由TG图可以看出，产物的最大失重速率的温度为381℃，热稳定性与天然橡胶非常接近。
具体实施方式
下面给出的实施例进一步说明了本发明，但不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明以下实施例所用原材料：
负载钛催化剂：聚合级，采用浸渍法制备；异戊二烯：聚合级，上海金山石化有限公司；正己烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；烷基铝：单体浓度为4mol/L，使用时用正己烷稀释至0.4mol/L；高纯氮气：99.999％，青岛合利气体有限公司；4A型分子筛：国药集团化学试剂有限公司；防老剂264：南京荣基化工有限公司；氢氧化钾：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氢化钙：分析纯，上海试剂一厂；金属钠：化学纯，上海新华化工厂。
原材料处理：
1、4A型分子筛的活化
在真空干燥箱中150℃下活化6h，立即转入广口瓶中，密封。
2、异戊二烯的精馏
精馏前把异戊二烯置于装有氢氧化钾的细口瓶中，浸泡12h以除去部分杂质，然后把异戊二烯转移至三口烧瓶中，加入少量的分子筛和氢化钙，加热回流6h，使异戊二烯的含水量和含氧量均低于l0ppm，然后常压蒸馏,收集34±1℃馏分。将馏分转移至装有适量活化好的分子筛的细口瓶中，最后鼓入氮气排出广口瓶中的空气，密封保存。
3、正己烷的精馏
精馏前把正己烷用活化好的分子筛浸泡12h以除去部分杂质，然后把正己烷转移至三口烧瓶中，加入少量的分子筛和钠片，加热回流4h，使正己烷的含水量和含氧量均低于10ppm，然后常压蒸馏,收集68±1℃馏分。将馏分转移至装有适量活化好的分子筛的广口瓶中，最后鼓入氮气排出细口瓶中的空气，密封保存。
实施例1
将干净的30ml聚合管在100℃下烘烤2h，并用高纯氮置换数次，冷却后，在干燥的氮气氛围中，依次加入异戊二烯单体、正己烷和三异丁基铝和负载型钛催化剂，在0℃冰浴和搅拌条件下预聚合30min，然后转移至30℃水浴中继续聚合6h，最后向聚合管中注射含有防老剂264的乙醇溶液终止反应。将混合物取出并用上述乙醇溶液反复洗涤，得到无黏结的粉末状颗粒聚合物，将产物放入40℃的真空干燥箱干燥至恒重。根据产物的质量，计算出催化剂效率为2824.1g/gTi，单体转化率为59.7％；根据1H-NMR谱，计算出产物的反式-1,4-构型含量为98.2％，顺式-1,4-构型含量为1.3％，3,4-构型含量为0.5％。
实施例2
将干净的1000ml三口烧瓶在100℃下烘烤2h并用高纯氮置换数次，冷却后，在干燥的氮气氛围中，首先依次加入正己烷、三异丁基铝和负载型钛催化剂，然后注射少量的异戊二烯，一段时间后再注射剩余的异戊二烯，在0℃冰浴和搅拌条件下预聚合30min，然后转移至30℃水浴中继续聚合6h，最后向三口烧瓶中注射含有防老剂264的乙醇溶液来终止反应。将混合物取出并用上述乙醇溶液反复洗涤，得到无黏结的粉末状颗粒聚合物，将产物放入40℃的真空干燥箱干燥至恒重。根据产物的质量，计算出催化剂效率为3094.4g/gTi，单体转化率为65.3％；根据1H-NMR谱，计算出产物的反式-1,4-构型含量为98.1％，顺式-1,4-构型含量为1.1％，3,4-构型含量为0.8％。催化剂效率和产物结构与实施例1很接近，说明该聚合装置易放大。
实施例3
聚合方法同实施案例1，不同之处是在60℃水浴聚合，经后处理，得到块状聚合物。根据产物的质量，计算出催化剂效率为2851.1g/gTi，单体转化率为60.2％；根据1H-NMR谱，计算出产物的反式-1,4-构型含量为98.3％，顺式-1,4-构型含量为1.0％，3,4-构型含量为0.7％。
实施例4
聚合方法同实施案例2，不同之处是在60℃水浴聚合，经后处理，得到块状聚合物。根据产物的质量，计算出催化剂效率为3141.9g/gTi，单体转化率为66.4％；根据1H-NMR谱，计算出产物的反式-1,4-构型含量为98.5％，顺式-1,4-构型含量为0.8％，3,4-构型含量为0.7％。催化剂效率和产物结构与实施例3很接近，说明该聚合装置易放大。
本方法合成的TPI性能如下：