本发明属于催化剂技术领域，涉及一种烷氧基镁微球颗粒及以其制备的固体聚乙烯催化剂组分及其及制备方法和应用。
技术背景
近40多年来，聚烯烃催化剂制备技术取得巨大进展，一批高效聚乙烯催化剂被开发出来，有力的支撑了高性能聚乙烯产品开发工作，并降低了聚乙烯产品中催化剂的消耗成本。其中用于淤浆法聚乙烯工艺的聚合催化剂按前驱体镁的来源分，主要分为氯化镁基和烷氧基镁基催化剂。氯化镁基催化剂制备路线一般为先采用路易斯碱类溶液将氯化镁溶解，在含钛化合物作用下沉淀析出，形成催化剂前体，这类催化剂的技术方案公开在如CN201510716358.9、CN201510717138.8、CN201510684825.4、CN201410273530.3,CN201210397456.7、CN201110270295.0、CN201110197236.5、CN98118334.4等专利文献中。这类催化剂一般具有聚合活性较高，粒径分布集中且粒径调节范围较宽等优点，但通常氢调敏感性较差，高氢条件下聚合活性较低。烷氧基镁基催化剂制备技术路线大体分为两类，一类为现将烷基镁制备成预期的颗粒状，再将烷基镁颗粒在惰性溶剂中与钛化合物反应形成催化剂前驱体；另一类为将烷氧基镁和烷氧基钛溶解形成含有烷氧基镁和烷氧基钛的溶液，在氯化试剂/烷基铝作用下沉淀析出形成催化剂前体。这类催化剂的技术方案公开在US4859749A、US5292837A、US5648309、US7649061、US7759445、WO2011060954、WO0138405、CN200580025162、CN03819076、CN200580025162、CN200680004879、CN200980122271、CN201080035834、CN201180029854、US6335411、US6545106、CN96110046、CN201410725832、CN201410743733等专利文献中。这类催化剂一般具有高活性，高氢调敏感性及工具性能等优点，特别适合用于开发生产双峰树脂产品，但是通常颗粒形态较差，树脂粉料流动性较差，树脂粉料的堆积密度仍有待进一步提高，且细粉含量偏高，这些缺陷影响的生产负荷的提升，并容易导致出料管线堵塞。
鉴于催化剂颗粒形态控制的重要性，有必要开发一种烷氧基镁基的淤浆聚乙烯催化剂，在催化剂活性等性能符合生产需求的前提下，具有改善的颗粒形态。
技术实现要素：
为了克服现有技术中烷氧基镁基聚乙烯催化剂颗粒形态差，细粉含量较高，粉料堆积密度偏低的缺陷，本发明提供一种由喷雾干燥法制备的烷氧基镁微球颗粒，进一步提供一种由该烷氧基镁微球颗粒负载制备的固体聚乙烯催化剂组分，该固体聚乙烯催化剂组分及以该催化剂组分制备得到的聚乙烯粉料，也具有良好的颗粒形态，良好的流动性，较低的细粉含量。
本发明涉及的烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的烷氧基镁悬浮液经喷雾干燥得到。
上述的烷氧基镁，是指化学结构式为Mg(OR1)(OR2)的一类镁化合物，R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基。优选R1和R2为C1-C2-烷基。作为举例，但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)镁、二(2-乙基-1-己氧基)镁、二(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选的烷氧基镁为单烷氧基镁，如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选乙氧基镁。
烷氧基镁凝胶分散体的分散介质为与烷氧基镁不发生化学反应的液体惰性介质，如可以为液体惰性烷烃、环烷烃及芳香烃，液体醚、液体酮、液体醇等，优选为液体醇，特别优选为乙醇。烷氧基镁凝胶分散体的制备方法没有特别的限制，可以采用现有技术中任何分散技术。作为举例，可以现将市售的大颗粒烷氧基镁先在惰性气氛下进行研磨粉碎，粒径达到5-50微米，然后将其悬浮分散在分散介质中，接着将所述的烷氧基镁悬浮液在高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。所谓的烷氧基镁凝胶状分散体，是平均粒径小于1微米的烷氧基镁分散在液体介质中的分散体，这种分散体相对稳定，沉降很慢，并且能产生丁达尔现象。所述的市售的烷氧基镁尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200μm、优选约500-700μm的平均粒径。烷氧基镁凝胶分散体制备也可以通过以镁粉和醇反应自主制备烷氧基镁颗粒，无须干燥直接分散在醇中，再经高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。这样可以不经过大颗粒烷氧基镁的研磨粉碎步骤，且可以通过优化镁粉与醇的反应条件制备粒径较小的烷氧基镁(如20微米以下)，从而缩短流程，节省能量和成本。
本发明所涉及的喷雾干燥过程及喷雾干燥过程中所使用的设备及条件没有特别的限定，现有技术中能用于有机相物料喷雾成型及干燥的设备及方法均可以引入本发明用于制备烷氧基镁微球颗粒。作为举例，喷雾干燥设备可以采用压力式喷雾干燥器，也可以采用旋转式喷雾干燥器或二流体式喷雾干燥器；物料干燥过程可以经喷雾干燥器一次完成，也可以在喷雾干燥器后串联一个或多个其他形式的干燥设备(如流化床干燥)继续干燥，使其干燥完全。
本发明还涉及一种淤浆聚乙烯催化剂组分A，是由将由喷雾干燥得到的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛接触得到包含镁、钛、氯等成分的固体催化剂组分。
本发明涉及的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛接触方式没有特别的要求，可以按照本领域公知技术进行，作为举例,本发明涉及的淤浆聚乙烯催化剂组分由包含如下步骤的方法制备：(a)将喷雾得到的乙氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下接触，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在100℃-130℃的温度下高温接触，(c)分离并用惰性介质洗涤由(b)中得到的固体微球颗粒，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
如已经解释的，在第一步骤中，使烃氧基镁与TiCl4在惰性介质中反应。
烷氧基镁与TiCl4的反应以高于1且优选在1.5-4范围内、更优选在1.75-2.75范围内的Ti/Mg摩尔比下进行。第一阶段的反应时间为0.5-8小时、优选2-6小时；第二阶段较高温度下的反应时间应≥15分钟，优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时。
用作上述反应的惰性悬浮介质的烃包括脂族和环脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯。还可使用已经去除氧气、硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油级分。
在制备方法结束时，催化剂组分(A)的粒径优选为5-20μm，更优选为7-15μm。
在步骤(b)完成之后，可进行在60-80℃的温度下的烃洗涤，直至悬浮母液的Cl和Ti浓度小于10mmol/l。如所解释，在洗涤步骤(c)结束时得到的固体的Cl/Ti摩尔比至少为2.5，优选至少为3，更优选为3-5。所得到的固体具有以下典型组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶(0.8-1.5)∶(3.2-4.2)。
本发明还涉及一种固体聚乙烯催化剂组分A，是由进一步包含步骤(d)的制备方法得到，(d)将步骤(c)所得到的固体组分进一步与烷基铝卤化物接触以得到最终固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比相对于在步骤(d)之前的固体的Cl/Ti摩尔比是增加的。
其中所述的烷基铝卤化物优选自氯化烷基铝优选选自式R32AlCl的一氯化二烷基铝或式R33Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物，其中R3可为具有1-16个碳原子的相同或不同的烷基。作为举例这样的氯化烷基铝化合物可以选自以下化合物：(C2H5)2AlCl、(异丁基)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3(乙基倍半氯化铝)。该反应可在搅拌容器中在0℃-150℃、优选30℃-100℃的温度下进行0.5-5小时。
氯化烷基铝化合物以使得Al/Ti摩尔比(关于如通过先前步骤得到的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1、优选0.1-0.5的量使用。
如所解释的，由步骤(d)得到的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比增加且通常至少为3，更优选高于3.5。通过进行该后一步骤(d)，可使一定程度的钛原子从氧化态Ti+4还原到氧化态Ti+3。
如此得到的催化剂组分(A)与有机铝化合物(B)一起用于乙烯聚合中。
有机铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，诸如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。烷基铝卤化物且尤其是氯化烷基铝，诸如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)也可与所述三烷基铝(trialuminium alkyl)一起以混合物使用。优选使用TEAL和TIBA。
还优选首先使预活化的催化剂体系与α-烯烃、优选线性C2-C10-1-烯烃且尤其是乙烯或丙烯预聚合，随后在主聚合中使用所得预聚合的催化剂固体。预聚合中使用的催化剂固体与聚合到其上的单体的质量比通常在1∶0.1到1∶20范围内。
本发明的催化剂体系特别适合淤浆聚合方法。实际上，诸如小于20μm、优选7-15μm的平均粒度特别适合在惰性介质中的淤浆聚合，其可在搅拌反应器或环管反应器中连续进行。在一个优选的实施方案中，乙烯聚合方法在两个或多个串联环管反应器或搅拌反应器中进行，在各反应器中生成具有不同分子量和/或不同组成的聚合物，由此整体上显示宽分子量分布和/或单体组成。
给出以下实施例来以非限制性方式进一步描述本发明。
附图说明
图1为实施例1得到固体催化剂组分的电镜照片。
图2为对比例1得到固体催化剂组分的电镜照片。
实施例
实施例1(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2固体粉末和200ml乙醇放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，得到平均粒径为5.5μm的Mg(OC2H5)2的悬浮液。
取上述研磨得到的Mg(OC2H5)2的悬浮液100ml转移至经N2置换的四口反应瓶中，加入100ml乙醇，并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在60℃下处理20小时，从而形成凝胶状分散体。
将上述得到的Mg(OC2H5)2凝胶状分散体经喷雾干燥(Buchi B290)喷雾干燥得到固体微球颗粒，喷雾条件为入口温度210℃，出口温度158℃，进料泵开度25％，雾化气流量为742L/h。固体微球颗粒D50为8.4μm。
b)制备固体催化剂组分A：
称取10g由步骤a)制备的乙氧基镁微球颗粒，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入甲苯200ml，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加19.6ml TiCl4(Ti/Mg＝2)，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr,然后静置并用甲苯洗涤两次，每次甲苯用量为200ml，加入200ml甲苯,开启搅拌缓慢滴加0.18mmol乙基倍半氯化铝,并在80℃下反应30min,然后静置，并用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。其电镜形貌照片如图1。
c)在悬浮液中的乙烯聚合：
将1L己烷、5mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。
实施例2(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2固体粉末和200ml乙醇放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，得到平均粒径为5.5μm的Mg(OC2H5)2的悬浮液。
取上述研磨得到的Mg(OC2H5)2的悬浮液100ml转移至经N2置换的四口反应瓶中，加入100ml乙醇，并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在60℃下处理20小时，从而形成凝胶状分散体。
将上述得到的Mg(OC2H5)2凝胶状分散体经喷雾干燥(Buchi B290)喷雾干燥得到固体微球颗粒，喷雾条件为入口温度200℃，出口温度152℃，进料泵开度35％，雾化气流量为742L/h。固体微球颗粒D50为9.2μm。
b)制备固体催化剂组分A：
称取10g由步骤a)制备的乙氧基镁微球颗粒，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入甲苯200ml，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加19.6ml TiCl4(Ti/Mg＝2)，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr,然后静置并用甲苯洗涤两次，每次甲苯用量为200ml，加入200ml甲苯,开启搅拌缓慢滴加0.18mmol乙基倍半氯化铝,并在80℃下反应30min,然后静置，并用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。
c)在悬浮液中的乙烯聚合：
同实施例1。
实施例3(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2固体粉末和200ml乙醇放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，得到平均粒径为5.5μm的Mg(OC2H5)2的悬浮液。
取上述研磨得到的Mg(OC2H5)2的悬浮液100ml转移至经N2置换的四口反应瓶中，加入100ml乙醇，并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在60℃下处理30小时，从而形成凝胶状分散体。
将上述得到的Mg(OC2H5)2凝胶状分散体经喷雾干燥(Buchi B290)喷雾干燥得到固体微球颗粒，喷雾条件为入口温度230℃，出口温度172℃，进料泵开度25％，雾化气流量为670L/h。固体微球颗粒D50为10.5μm。
b)制备固体催化剂组分A：
称取10g由步骤a)制备的乙氧基镁微球颗粒，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入甲苯200ml，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加24.5ml TiCl4(Ti/Mg＝2.5)，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr,然后静置并用甲苯洗涤两次，每次甲苯用量为200ml，加入200ml甲苯,开启搅拌缓慢滴加0.18mmol乙基倍半氯化铝,并在80℃下反应30min,然后静置，并用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。
c)在悬浮液中的乙烯聚合：
同实施例1。
对比实施例1
a)制备乙氧基镁颗粒
将40g(0.5mol)Mg(OC2H5)2固体粉末和200ml甲苯放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，得到平均粒径为5.5μm的Mg(OC2H5)2的悬浮液。
取上述研磨得到的Mg(OC2H5)2的悬浮液50ml转移至经N2置换的四口反应瓶中，加入150ml甲苯，并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在60℃下处理20小时，从而形成凝胶状分散体。
b)制备固体催化剂组分A：
将a)得到的凝胶状分散体转移至经N2置换的四口反应瓶中，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加24.5ml TiCl4(Ti/Mg＝2.5)，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr,然后静置并用甲苯洗涤两次，每次甲苯用量为200ml，加入200ml甲苯,开启搅拌缓慢滴加0.18mmol乙基倍半氯化铝,并在80℃下反应30min,然后静置，并用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。其电镜形貌照片如图2。
c)在悬浮液中的乙烯聚合：
同实施例1。
表1