制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法。此外，本发明涉及通过所述方法可获得的催化剂组分。本发明还涉及通过将烯烃与含有所述的催化剂组分的催化剂体系进行接触制造聚烯烃的方法，并且涉及聚烯烃。本发明还涉及所述的催化剂组分用于烯烃聚合的用途。文献EP2027164B1公开了一种制备聚合催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R4zMgX2-z(其中R4是有机基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2)与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物，其中x大于0且小于2，和每个R1独立地表示烷基；ii)在惰性分散剂存在下，将该固体Mg(OR1)xCl2-x与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生中间反应产物：给电子体和式M(OR2)v-w(R3)w的化合物，其中M可以为Ti，Zr，Hf，Al或者Si，每个R2和R3独立地表示烷基，烯基或者芳基，v是M的化合价，并且w小于v，和iii)将该中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触。使用通过EP2027164B1中所公开的方法制备的催化剂所获得的聚丙烯表现出有限的氢敏感度。术语“齐格勒-纳塔催化剂”是本领域公知的，并且它通常指的是这样的催化剂体系，其包含：含过渡金属的固体催化剂组分(现有技术中通常也称作前催化剂或者催化剂前体)；作为助催化剂的有机金属组分和任选的一种或多种给电子体组分(外部给体)。该含过渡金属的固体催化剂组分包含过渡金属卤化物，即，钛、铬、钒的卤化物，其负载于金属或者类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上。不同催化剂类型的概述例如是由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999中给出的。本领域还公开了制备适于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分的其他方法。文献WO96/32426A公开了一种3步骤方法，生产用于烯烃聚合的催化剂，其中在首先的两步中，制备了某些形态的化合物Mg(OAlk)xCly，随后将这种固体Mg化合物与四氯化钛和给电子化合物接触。EP398698A1也公开了一种在固体催化剂组分存在下聚合烯烃的方法，其是如下来获得的：首先将Mg(OR1)n(OR2)2-n，Ti(OR3)4，Ti(OAlk)4和Si(OR4)4在溶液中反应来形成中间产物，其进一步与TiXm(OR5)4-m和给电子化合物接触。EP1838741B1公开了一种生产用于聚合烯烃的催化剂的方法，其中将式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基)与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触，来产生中间反应产物，和其中将该中间反应产物与四氯化钛在内给体存在下接触。文献WO02/100904A1公开了固体催化剂组分，其包含Ti，Mg，卤素和选自1，3-二醚的内电子化合物。但是，使用通过应用这些文献中所公开的方法所制备的催化剂而获得的聚烯烃表现出有限的氢敏感度。US6395670B1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，其具有Mg，Ti，卤素和选自含有至少两个醚基团的酯和单或多羧酸的酯的至少两种内给电子体化合物。但是，在工业上一直倾向于这样的聚合物材料，其具有高的熔体流动速率(MFR)，其保持了高的立体特异性。更高的MFR意味着聚合物材料更好的加工性，即，这归因于良好的流动性。聚合物的高MFR可以在聚合物粒化(造粒)期间使用过氧化物来获得。但是这导致了所获得的聚合物较窄的MWD。所以聚合时期望较高的MFR值。氢也可以加入到聚合反应器中来控制MFR值。但是，对于高MFR来说，使用高的氢浓度是不期望的，这归因于聚合物的技术问题，例如在商业反应器中的聚丙烯生产。所以在相同的氢浓度时提供了高的MFR的具有较高的氢敏感度(氢响应)的催化剂是重要的。因此，可以实现用于由聚合物来生产终端应用制品的方法的更快的处理量，和因此得到的成本节约。另外，二甲苯可溶物(其主要组成为无定形(无规立构)聚合物和低聚物)通常随着MFR的增加而增加，这对于许多应用来说是不期望的，例如汽车领域和用于食品和药品的包装领域。具有高的立体特异性的聚合物是具有高的全同立构规整度和因此低量的无规立构聚合物部分的聚合物。已知的是聚合物中高的无规立构部分的存在会使得最终产物的性质劣化，例如降低了所述材料的强度以及迁移到材料表面，引起例如起霜。所以，具有高的MFR和仍然的高的全同立构规整度(即，低的无规立构聚合物含量)的聚合物变得日益重要。因此本发明的一个目标是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其允许获得聚烯烃，特别是具有高的熔体流动速率和高的全同立构规整度的聚丙烯。这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。在一种实施方案中，这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。已经令人惊讶地发现本发明的方法允许制备聚烯烃，特别是这样的聚丙烯(PP)，其具有高的MFR，例如高于13，15，20，30或40dg/min或者甚至高于50dg/min，和高的全同立构规整度，例如无规立构聚合物的量低于3，2，1或者0.6wt％或者甚至低于0.5wt％。本发明的关键是在催化剂组分制备过程中组合使用了作为活化剂的单酯和作为内给体的1，3-二醚。活化剂和内给体的这种创造性组合导致了更高的收率和更高的熔体流动速率，同时分子量分布保持相同或者甚至改进。本发明方法的另一优点是在聚合反应过程中形成了低量的蜡，即，低分子量聚合物，其导致在聚合反应器内壁上和在反应器内降低的或者没有“粘着性”。另外，通过本发明方法获得的催化剂具有高的氢敏感度。此外，通过应用本发明方法所获得的催化剂而获得的聚烯烃具有良好的收率。
技术实现要素：
在第一方面，本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；优选该至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si；和将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。在一种实施方案中，该1，3-二醚选自具有芴基配位体的1，3-二醚，其不具有或者具有C1-C10个碳原子的取代基。在一种实施方案中，该1，3-二醚是9，9-双-甲氧基甲基-芴。在另一实施方案中，步骤iii)的1，3-二醚和Mg之间的摩尔比是0.03-0.3。在另一实施方案中，该单酯是具有C1-C10个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。在另一实施方案中，步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.05-0.5。在另一实施方案中，步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.15-0.25。在另一实施方案中，该二酯是C1-C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯。在另一实施方案中，该二酯是邻苯二甲酸二丁酯。在另一实施方案中，步骤iii)的二酯和Mg之间的摩尔比是0.03-0.15。在另一实施方案中，将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触，然后加入单酯，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚，然后任选地加入作为另外的内给电子体的二酯。在另一方面，本发明涉及可以通过本发明的方法获得的催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯，优选所述的单酯的存在量小于4.0wt％，更优选存在量最多是3.5wt％。在另一方面，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含根据本发明的催化剂组分、助催化剂和任选的外给电子体。在一种实施方案中，不存在外给体。在另一方面，本发明涉及一种制造聚烯烃的方法，其通过以下进行：将烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包含通过本发明的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分。在一种实施方案中，该烯烃是丙烯。在另一方面，本发明涉及通过本发明的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分的用于烯烃的聚合的用途。在另一方面，本发明涉及通过本发明的制造聚烯烃的方法所获得的或者可获得的聚烯烃。在一种实施方案中，所述的聚烯烃是聚丙烯。在一种实施方案中，所述的聚烯烃是丙烯的均聚物。具体实施方式本发明将在下面更详细的描述。本发明的方法包含几个步骤，其如下来讨论。步骤i)在步骤i)中，第一中间反应产物，即，固体含镁载体，是通过如下来制备的：i)将式R9zMgX2-z的化合物或化合物的混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物(如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述)接触，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2。在化合物R9zMgX2-z(也称作Grignard化合物)中，X优选是氯或溴，更优选是氯。优选R9zMgX2-z是丁基氯化镁或者苯基氯化镁。优选，R9是含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的芳族或者脂肪族基团；或者含有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子的脂环族基团。R9更优选是烷基，芳基，芳烷基，烷氧化物，酚氧化物等或者其混合物。最优选R9是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基和苄基。在本发明的一种优选的实施方案中，R9代表芳基例如苯基。式R9zMgX2-z的Grignard化合物(其中z大于0且小于2)优选是通过z为大约0.5-1.5来表征的。步骤i)中所用的含烷氧基或者芳氧基的硅烷通常是通式Si(OR13)4-nR14n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以是0高到3，优选n是0高到并包括1，和其中每个R13和R14基团独立地表示烷基，烯基或芳基，任选地含有一种或多种杂原子例如O，N，S或P，具有例如1-20个C原子。合适的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。优选该四乙氧基硅烷被作为硅烷化合物，用于本发明的方法中来制备固体含Mg化合物。优选在步骤i)中，将该硅烷化合物和Grignard化合物同时引入到混合装置中，来产生有利形态的颗粒，特别是较大的颗粒，如WO01/23441A1中所述。这里，“形态”不仅仅指的是固体Mg化合物和由其制造的催化剂的颗粒的形状，而且指的是催化剂颗粒的粒度分布(也作为跨度来表征)，它的细物含量，粉末流动性和本体密度。此外，公知的是在聚合方法中使用基于这样的催化剂组分的催化剂体系所生产的聚烯烃粉末具有与该催化剂组分相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.vanderVen，PolypropyleneandotherPolyolefins，Elsevier1990，第8-10页)。因此，获得了几乎圆形聚合物颗粒，其长度/直径比(I/D)小于2和具有良好的粉末流动性。同时引入意味着Grignard化合物和硅烷化合物的引入是以这样的方式进行的，即，摩尔比Mg/Si在这些化合物引入混合装置的过程中没有明显变化，如WO01/23441A1中所述。该硅烷化合物和Grignard化合物可以连续或分批引入混合装置中。优选两种化合物连续引入混合装置中。要明确指出的是步骤i)中的Grignard化合物可以可选择地具有不同的结构，例如可以是络合物。这样的络合物是本领域技术人员已知的；这样的络合物一个具体例子是苯基4Mg3Cl2。混合装置可以具有不同的形式；它可以是其中硅烷化合物与Grignard化合物预混合的混合装置，该混合装置也可以是搅拌式反应器，其中在所述化合物之间进行反应。优选该化合物是在所述混合物引入反应器用于步骤i)之前预混的。以此方式，形成具有一定形态的催化剂组分，其导致了具有最佳形态的聚合物颗粒(高本体密度，窄粒度分布，(实质上)无细物，优异的流动性)。步骤i)中的Si/Mg摩尔比可以在宽的限度内变化，例如0.2-20。优选该Si/Mg摩尔比是0.4-1.0。在上述反应步骤中的预混时间段可以在宽的限度之间变化，例如0.1-300秒。优选预混在1-50秒期间进行。预混步骤期间的温度不是特别关键的，并且可以例如是0-80℃；优选该温度是10℃-50℃。所述化合物之间的反应可以例如在-20℃到100℃的温度；优选0℃到80℃的温度进行。获自硅烷化合物和Grignard化合物之间的反应的第一中间反应产物通常是通过用惰性溶剂冲洗来纯化的，例如具有例如1-20个C原子的烃溶剂，如戊烷，异戊烷，己烷或庚烷。固体产物可以存储和作为在所述惰性溶剂中的悬浮液来进一步使用。可选择地，该产物可以干燥，优选部分干燥，和优选在适度条件下例如在环境温度和压力下干燥。通过这个步骤i)所获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR13)xX2-x的化合物，其中基团R13是含有1-12个碳原子的烷基或者含有3-12个碳原子的芳基，虽然本发明不限于此。X是卤化物，和x大于0且小于2，优选是0.5-1.5。优选Х是氯或溴，和更优选X是氯。优选R13基团包含1-8个碳原子。更优选至少一种的R13基团代表乙基。在一种优选的实施方案中，每个R13基团代表乙基。用于步骤i)中的R9zMgX2-z可以通过将金属镁与有机卤化物R9X接触来制备，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述。可以使用全部形式的金属镁，但是优选使用细分散的金属镁，例如镁粉末。为了获得快速的反应，优选的是在使用前在氮气下加热镁。R9和X具有与上述相同的含义。还可以使用两种或更多种有机卤化物R9X的组合。该镁和有机卤化物R9X可以彼此反应，而无需使用单独的分散剂；该有机卤化物R9X然后过量使用。该有机卤化物R9X和镁也可以彼此和与惰性分散剂接触。这些分散剂的例子是：脂肪族的，脂环族或者芳族的分散剂，含有从4高到20个碳原子。在这个制备R9zMgX2-z的步骤中，还可以将醚加入该反应混合物中。合适的醚的例子是：二乙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二异戊基醚，二烯丙基醚，四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁基醚和/或二异戊基醚。优选将过量的氯苯用作该有机卤化物R9X。因此，氯苯充当了分散剂以及有机卤化物R9X。该有机卤化物/醚的比率对催化剂组分活性产生影响。氯苯/二丁基醚体积比可以例如在75：25到35：65，优选70：30到50：50变化。少量的碘和/或烷基卤化物可以加入来使得金属镁和有机卤化物R9X之间的反应以更高速率进行。烷基卤化物的例子是丁基氯，丁基溴和1，2-二溴乙烷。当有机卤化物R9X是烷基卤化物时，优选使用碘和1，2-二溴乙烷。制备R9zMgX2-z的反应温度通常是20-150℃；反应时间通常是0.5-20小时。在制备R9zMgX2-z的反应完成之后，溶解的反应产物可以与固体残留产物分离。步骤ii)第一中间反应产物在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti，Zr，Hf，Al或者Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。在一种实施方案中，第一中间反应产物在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。所述给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w和M(OR10)v-w(R11)w的化合物也可以因此称作活化化合物。可以用于步骤ii)的合适的给电子体的例子是本领域技术人员已知的，并且包括醇，羧酸和羧酸衍生物。优选将醇用作步骤ii)中的给电子体。更优选该醇是具有1-12个碳原子的线形或者支化的脂肪族醇或者芳醇。甚至更优选该醇选自甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，己醇，二甲苯酚和苄基醇。最优选该醇是乙醇或甲醇。合适的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，...