本发明属于环境保护技术/固废资源化、能源化领域，具体涉及一种碱预处理香蕉秸秆协同猪粪促进厌氧发酵产沼气的方法。
背景技术
我国是世界上第二大香蕉生产国，香蕉产业是我国热带地区的支柱产业。由于香蕉是一年生草本植物，在香蕉收获后，需要砍掉母株，使子株得以顺利生长。若按香蕉秸秆与香蕉的重量比1:2.4计，则香蕉秸秆的年产量超过2800万吨。香蕉秸秆具有重量大、含水率高、不易燃烧等特点，目前主要被直接还田、堆置于田间地头任其自然腐烂或就地焚烧，不仅造成了资源的浪费，还会对农村生态环境造成不利影响，滋生细菌、蚊蝇，污染土壤、空气，产生恶臭。另外，随着我国畜禽养殖业集约化、规模化快速发展，致使畜禽粪便逐年增长，猪粪是其中的典型代表，我国每年集约化养殖产生的猪粪尿达2.6亿吨，不合理的处置方式对生态环境造成了极大的压力。
由于香蕉秸秆的产量随季节变化有一定波动，单独进行厌氧发酵产沼气具有一定局限性，对厌氧反应器的稳定性会产生一定的影响。而猪粪厌氧发酵已有一定的研究基础和应用，但也存在着氨氮抑制等不利因素影响，给实际工程的正常运行带来了较大的阻碍。
碳氮比是影响厌氧发酵产甲烷的一个重要因素，主要原因在于适宜的碳氮比是保证微生物正常生命活动的必要条件，可以提高生物酶的活性，能更有效地降解蛋白质、多糖等有机物，减轻抑制作用，从而提高厌氧消化系统的产气性能。很多学者对厌氧消化的最适c/n进行过研究，发现厌氧消化适宜的c/n一般为20～30。香蕉秸秆、猪粪单独厌氧发酵均存在着单种物质的碳氮比不在最佳厌氧范围，香蕉秸秆碳氮比高，而猪粪的碳氮比低，导致各自的厌氧反应器产生了碳氮营养不均衡、有机负荷不够高、产气效率提高有限、抑制因素较多等不利影响，限制了两者厌氧发酵处置的快速发展。
技术实现要素：
本发明针对香蕉秸秆和猪粪单独处理存在的弊端，采用一种碱预处理香蕉秸秆协同猪粪促进厌氧发酵产沼气的方法，解决香蕉秸秆和猪粪单独处理时候存在的纤维素难以降解、抑制因素多、系统不稳定、产气效率低等问题。
本发明的目的，通过以下技术方案予以实现：
本发明碱预处理香蕉秸秆协同猪粪促进厌氧发酵产沼气的方法，对香蕉秸秆进行碱预处理，然后将碱预处理后的香蕉秸秆与猪粪混合进行厌氧发酵。
优选地，所述碱预处理中碱占香蕉秸秆干物质的质量分数为2～8％。
更优选地，所述碱预处理中碱占香蕉秸秆干物质的质量分数为6％。
优选地，所述猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为20～80％，发酵温度为32～41℃，厌氧发酵的接种物质量占发酵料液总质量的百分数为20～80％。
更优选地，所述猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为35.34％，发酵温度为40.27℃，厌氧发酵的接种物质量占发酵料液总质量的百分数为61.40％。
上述方法，包括以下步骤：
s1.向香蕉秸秆中按固液比1:9加入水，加入占香蕉秸秆干物质质量分数为2～8％的naoh，混合均匀，室温下密封处理6.5～7.5天，然后采用水淋洗至淋洗液呈中性，自然风干。
s2.将naoh预处理后的香蕉秸秆与猪粪混合进行厌氧发酵，发酵料液总固体质量分数为6％～7％，接种物质量占发酵料液总质量的百分数为20～80％，猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为20～80％，发酵温度为32～41℃，发酵周期为30～58天。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用碱预处理能够极大地提高香蕉秸秆的原料利用率及产气效果，缩短厌氧发酵的启动时间，使发酵体系更稳定。香蕉秸秆经过碱预处理后与对照组(未经碱预处理)相比产气量明显增加，其中碱预处理浓度为6％(碱占香蕉秸秆干物质的质量分数)的处理组发酵58天的总产沼气量、总产甲烷量、总固体(ts)产气量、总固体(ts)产甲烷量最高，分别为21581.00ml、11878.30ml、548.87ml/g、302.10ml/g。经过碱预处理后的香蕉秸秆发酵过程中ph值在适宜的范围内波动，发酵前后发酵液中cod的降解率均达到60％以上。综合来看，碱预处理能缩短香蕉秸秆厌氧发酵的启动时间，增加发酵体系的缓冲性和稳定性，提高产气效果，碱预处理浓度为6％时香蕉秸秆厌氧发酵效果最优。
(2)本发明采用碱预处理香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵进一步提升甲烷产率，香蕉秸秆与猪粪协同厌氧发酵可使厌氧反应器内的碳氮比在厌氧反应的适宜范围，可提高沼气产量和系统的稳定性。香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的产气效果均优于香蕉秸秆或猪粪单独厌氧发酵的产气效果，粪秸混合厌氧发酵可以提高微生物对发酵原料的利用率和产气潜力。香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的最优工艺条件为：粪秸比为35.34％(猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数)，发酵温度为40.27℃，接种物浓度为61.40％(接种物质量占发酵料液总质量的百分数)。在此条件下，香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵总产气量的预测值为15779.20ml，试验值为15620.50ml。
(3)本发明的方法有助于缓解农村环境污染，有助于农村固体废弃物的资源化利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的厌氧发酵实验系统装置图；
图中标号：1、取样口，2、导气管，3、取气口，4、导水管，5、恒温水浴锅，6、发酵瓶，7、集气瓶，8、集水瓶。
具体实施方式
工艺流程如图1所示，首先对香蕉秸秆进行碱预处理，目的是有效破坏长链纤维素，加速有机物的溶出，促进后续的厌氧发酵反应产气。其次，对碱预处理后的香蕉秸秆与猪粪进行混合厌氧发酵，根据沼气产量确定发酵系统最佳工艺参数。最后厌氧发酵后的产物沼渣沼液可以综合利用。
本发明的工艺运行条件及原理主要是如图2所示的厌氧发酵实验系统装置图：由恒温水浴锅、1l广口发酵瓶、2.5l集气瓶和2l集水瓶四部分组成，集水瓶用于收集从集气瓶中排出的饱和食盐水，饱和食盐水可防止co2等气体溶于水中，因此排出的饱和食盐水量即为产沼气量。发酵瓶与集气瓶瓶口用胶塞塞紧，各部分用乳胶管连接，所有接口部分均用密封胶密封，发酵瓶置于恒温水浴锅中以维持恒温。
实施例1：
本发明碱预处理阶段的香蕉秸秆的特性如表1-1所示。
表1-1香蕉秸秆与接种物的理化指标
注：表中％是质量百分数。
分别称取4组香蕉秸秆各150g(干质量)置于2000ml的烧杯中，按固液比1:9加入水，分别加入占香蕉秸秆干物质的质量分数为2％、4％、6％、8％的naoh，混合均匀，用塑料薄膜密封后于室温(28±2℃)下静置，每日测定处理液的ph值，7天后测定各组处理液的cod、vfa，并用大量水淋洗香蕉秸秆至淋洗液呈中性，测定秸秆的ts、vs，自然风干后备用。
将上述naoh预处理后的香蕉秸秆进行厌氧发酵，每个处理组设置2个重复，同时设置空白对照组(未经naoh预处理)，每个发酵瓶中，发酵料液总固体质量分数为6％(香蕉秸秆与接种物)，接种物浓度为30％(接种物质量占发酵料液总质量的百分数)，将香蕉秸秆与接种物混合均匀后用水将发酵料液总质量调至800g，调节初始ph值至7.5左右，将发酵装置置于恒温水浴锅中，进行中温35℃厌氧发酵，发酵周期为58天。采用排饱和食盐水法每日记录产气量，测定甲烷浓度(沼气中的甲烷体积百分数)，每周取2～3次发酵液，测定其ph值、cod、vfa、nh3-n，发酵结束后测定秸秆的ts、vs。
实验结果表明，随着naoh预处理浓度的增加，预处理后香蕉秸秆的ts损失率和vs损失率及处理液的cod、vfa都呈现上升趋势，8％处理组达到最高，naoh预处理可大大提高香蕉秸秆有机物的溶出率。2～6％处理组的处理液ph值逐渐趋于中性，而8％处理组的处理液ph值仍然呈现强碱性，对产甲烷菌会产生一些不利影响。发酵结束后，各处理组的cod降解率分别为：2％组为62.06％、4％组为66.99％、6％组为83.64％、8％组为66.71％、对照组为13.36％。从发酵前后cod去除率来看，6％处理组去除率最高，也未对厌氧发酵系统的稳定性产生影响。
各处理组发酵液vfa呈现先上升后下降的趋势，naoh预处理浓度越高，水解酸化作用越明显，vfa上升幅度越大，产酸菌与产甲烷菌活性较高，发酵过程由产酸阶段迅速进入产甲烷阶段，有机酸降解速率较快。而对照组的vfa远远高于naoh预处理组，其vfa于第28天后才逐渐下降。各naoh预处理组发酵液nh3-n浓度呈先下降后上升趋势，发酵初期发酵液中的氨不断被消耗而降低，后期微生物不断降解含氮物质而释放出氨，由于对照组微生物活性低，其对有机物的降解能力也较低，导致氨的累积，第28天后才逐渐下降。
不同处理香蕉秸秆发酵前后组分及产气量的变化见表1-2。
表1-2香蕉秸秆发酵前后组分及产气量的变化
由表1-2可以看出，各处理组发酵前后香蕉秸秆的ts、vs均有一定程度的减少，随着naoh预处理浓度的升高，香蕉秸秆的ts、vs降解率也越高，并均高于对照组。其中8％处理组的ts、vs降解率高达59.6％和63.0％，比对照组提高了17.6％和19.4％，说明随着naoh预处理浓度的增加，发酵反应消耗掉的物质越多，反应进行得也越彻底，实现了沼渣的减量化。naoh预处理组的总产沼气量、ts产气量、vs产气量、总产甲烷量、ts产甲烷量、vs产甲烷量均明显高于对照组，其中8％处理组的vs产气量、vs产甲烷量最大，说明该浓度的naoh预处理下，香蕉秸秆的有机质转化潜力最大。6％处理组的总产沼气量、ts产气量、总产甲烷量、ts产甲烷量最大，说明在naoh预处理浓度为6％的时候，体系中可被降解的有机物质溶解量达到饱和，再增加碱量，其产气效果不增反降，这与cod的去除率结果刚好吻合。因此，6％处理组香蕉秸秆的产气潜力最大，对发酵原料的利用率最高，综合来看，6％处理组发酵效果最优。
实施例2：
本发明香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵阶段的香蕉秸秆、猪粪基质及接种泥的特性如表2-1所示。
表2-1试验原料的理化指标
(1)不同粪秸比对香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的影响
将naoh预处理后的香蕉秸秆与新鲜猪粪混合进行厌氧发酵，每个发酵瓶中，发酵料液总固体质量分数为6％～7％，接种物浓度为30％(接种物质量占发酵料液总质量的百分数)，猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为0％、20％、35％、50％、65％、80％、100％，各物料混合均匀后将发酵料液总质量调至800g，将发酵装置置于恒温水浴锅中，进行中温38℃厌氧发酵，每个处理组设置两个重复，发酵周期30天。采用排饱和食盐水法每日记录产气量，测定甲烷浓度(沼气中的甲烷体积百分数)，每周取3～4次发酵液，测定其ph、cod、vfa以及nh3-n。
实验结果表明：香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的产气效果均优于香蕉秸秆或猪粪单独厌氧发酵的产气效果，说明粪秸混合厌氧发酵可以提高微生物对发酵原料的利用率和产气潜力。其中香蕉秸秆混合50％猪粪的处理组总产沼气量、ts产气量、总产甲烷量、ts产甲烷量最高，该处理组产气效果最好。不同配比处理组厌氧发酵的产气效果见表2-2。
表2-2不同配比处理组厌氧发酵的产气效果
不同粪秸比下，各处理组ph值均呈先下降后上升的趋势，且猪粪浓度越高，其起始ph值越低，ph值下降幅度越小，猪粪浓度为100％、80％的处理组基本未出现ph值的下降，稳定阶段各处理组ph值均在7.2～8.2之间浮动，系统运行稳定。各处理组的cod降解率分别为：0％组为66.13％，20％组为73.94％，35％组为79.24％，50％组为71.06％，65％组为68.19％，80％组为62.17％，100％处组为78.71％。香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵有利于提高体系的cod降解率，香蕉秸秆混合35％猪粪的处理组cod降解率最高。各处理组vfa变化趋势均为先上升后逐渐下降，其中80％处理组的vfa浓度最高，发酵过程中的变化幅度最大，单一秸秆处理组vfa含量最低，变化幅度也最小。不同粪秸比下，猪粪浓度越高，nh3-n浓度随之增大，其中混合80％猪粪的处理组nh3-n浓度最高，且80％、100％处理组的nh3-n浓度高于800mg/l，这可能会造成氨氮抑制。猪粪组合一定比例的香蕉秸秆可在一定程度上降低系统氨抑制的风险。
由表2-2可知，香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的产气效果均优于香蕉秸秆或猪粪单独厌氧发酵的产气效果，说明粪秸混合厌氧发酵可以提高微生物对发酵原料的利用率和产气潜力。其中香蕉秸秆混合50％猪粪的处理组总产沼气量、ts产气量、总产甲烷量、ts产甲烷量最高，该处理组产气效果最好。
(2)不同发酵温度对香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的影响
按猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为50％加入，调节发酵温度分别为32℃、35℃、38℃、41℃，进行厌氧发酵，其余试验方法与(1)相同。
实验结果表明：发酵温度为32℃、35℃、38℃的处理组发酵初期cod显著上升，之后急剧下降并趋于稳定，而发酵温度为41℃的处理组cod值一直不断下降。这是由于发酵初期水解酸化菌将香蕉秸秆、猪粪中的纤维素、蛋白质等大分子有机质降解为可溶的小分子有机酸，温度越高甲烷菌等厌氧微生物的活性越高，能迅速利用小分子有机质，使cod迅速下降，因此41℃处理组未出现cod的累积。32℃、35℃处理组cod上升幅度最大，这是由于其甲烷菌等厌氧微生物的活性相对较低，不能及时地利用体系中的有机质，cod的消耗速度小于累积速度。各处理组cod降解率分别为：32℃组为56.50％、35℃组为64.39％、38℃组为68.02％、41℃组为71.00％。因此，在一定范围内提高温度能提高厌氧发酵的cod降解率，使发酵底物的利用率更高。38℃、41℃处理组第3天后vfa迅速下降，而32℃、35℃处理组第3天后vfa略微下降，第6天后vfa才急剧下降。这是由于水解酸化细菌降解发酵底物产生了大量有机酸，而甲烷菌对温度较为敏感，38℃、41℃处理组甲烷菌活性较高，vfa迅速被利用而下降，32℃、35℃处理组甲烷菌活性相对低一些，第6天后vfa才急剧下降。各处理组nh3-n浓度均呈先小幅上升后小幅下降，之后一直逐渐上升的趋势，且厌氧发酵过程中温度越高，nh3-n浓度也越高。温度越高，有机氮越容易转化为nh3-n，但是不能一味地提高发酵温度，因为高浓度nh3-n会对甲烷菌产生抑制作用，在本试验的温度范围内，各处理组的nh3-n浓度均低于800mg/l，未出现nh3-n抑制现象。不同温度处理组厌氧发酵的产气效果见表2-3。
表2-3不同温度处理组厌氧发酵的产气效果
(3)不同接种物浓度对香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的影响
加入的接种物浓度分别为20％、35％、50％、65％、80％，按猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数为50％加入，调节发酵温度为38℃，进行厌氧发酵，其余试验方法与(1)相同。
实验结果表明：接种物浓度为20％、35％的处理组于发酵第3天ph值迅速下降，之后逐渐回升并趋于稳定，而接种物浓度为50％、65％、80％的处理组ph值并无明显下降趋势，一直在适宜的范围内(7.5～8.0)波动，且接种物浓度越低，其ph值下降幅度越大。不同接种物浓度下，香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的产气效果，由表2-4可知，各处理组的总产沼气量、ts产气量、vs产气量、总产甲烷量、ts产甲烷量、vs产甲烷量均随着接种物浓度的增加而逐渐增加，当接种物浓度为50％时达到最大，继续增加接种物浓度，各指标值反而逐渐减小。因此接种物浓度为50％时香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的产气效果最佳，对发酵原料的利用率也最高，这与接种物浓度为50％处理组的cod降解率最高的试验结果相符。
各处理组cod的降解率分别为：20％组为56.98％、35％组为63.79％、50％组为71.22％、65％组为63.53％、80％组为57.50％，50％处理组的cod降解率最高。各处理组vfa均呈先上升后逐渐下降并趋于稳定的趋势，且接种物浓度越小，vfa的上升幅度越大。这是由于接种物浓度越小，体系内的甲烷菌等厌氧微生物也越少，水解酸化菌群反应产生酸的速率远大于甲烷菌群反应消耗酸的速率，使vfa大量累积，ph值也迅速下降。各处理组nh3-n均呈先下降后逐渐上升的趋势，且接种物浓度越大，其nh3-n浓度越高，下降、上升幅度也越大。接种物浓度为65％、80％的处理组发酵后期nh3-n浓度逐渐上升且大于800mg/l，可能会导致nh3-n抑制效应。不同接种物浓度处理组厌氧发酵的产气效果见表2-4。
表2-4不同接种物浓度处理组厌氧发酵的产气效果
(4)响应面法优化香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵产沼气工艺
在单因素试验的基础上，为进一步优化发酵体系，本试验根据box-behnken的中心组合试验设计，以粪秸比(猪粪干物质的质量占香蕉秸秆干物质与猪粪干物质总质量的百分数)、发酵温度、接种物浓度为变量，以总产气量为响应值，一共进行17组沼气发酵试验，发酵物料总质量为800g，产气时间为30d，每日测定产气量，每组试验设3个平行，试验结果取平均值。利用design-expert8.0.6软件建立多元回归方程，并对多元回归方程进行检验，分析各单因素及不同因素间的交互效应对厌氧发酵总产气量的影响，对模型进行方差分析，得到香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的最佳工艺条件。
实验结果表明：本发明通过单因素试验，得出香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的最优条件如下：粪秸比为50％，发酵温度为38℃，接种物浓度为50％。在此基础上，通过box-behnken试验设计及三因素三水平的响应面分析法，对香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵工艺进行优化，得出粪秸比、接种物浓度、发酵温度与总产气量均呈显著相关性，其影响程度为粪秸比＞接种物浓度＞发酵温度。响应面优化得到实验模型为：
得到的最佳工艺条件为：粪秸比为35.34％，发酵温度为40.27℃，接种物浓度为61.40％。在此条件下，香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵总产气量的预测值为15779.20ml，试验值为15620.50ml，二者相对偏差为1.06％。因此，所得模型能够很好地优化香蕉秸秆与猪粪混合厌氧发酵的条件并预测总产气量，具有一定的工程应用价值。