本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种形貌可调的核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的一步合成法。
背景技术：
近年来，mofs由于其多孔、比表面积大等优点受到研究者的热捧，为了结合不同种mofs的优势，研究者通过构建核壳结构的mofs来进一步提升其性能。目前多采用两步法合成核壳型mofs，即在预先合成好的核基础上生长壳的相。这种方法需要对核进行表面修饰且具有核团聚趋势，导致存在产率低、形貌单一、反应条件不好控制等缺点。因此，探索一步合成核壳型mofs的方法就显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明针对现有合成核壳结构mofs方法的不足，提供了一种更简易制备形貌可调的核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种形貌可调的核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的一步合成法，其包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、一水硫酸锰和硫酸铁加入到乙醇与水按体积比1:1组成的混合溶剂中，室温下搅拌15min后超声处理10min，以使固体颗粒完全溶解；
（2）将铁氰化钾溶于水中，搅拌直至固体完全溶解，得k3[fe(cn)6]溶液；
（3）将步骤（3）所得k3[fe(cn)6]溶液加入到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌反应1-3h，所得产物经离心分离、洗涤、干燥，即得所述核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料。
步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮与硫酸铁的质量比为16-38:1，优选其比例为16:1，19:1，38:1。
步骤（1）中硫酸铁与一水硫酸锰的摩尔比为10-58:100，优选其比例为10:100，37:100，58:100。
步骤（3）中k3[fe(cn)6]溶液的用量按k3[fe(cn)6]与硫酸铁的摩尔比为4.3-10:1进行换算，优选其比例为4.3:1，5:1，10:1。
本发明的显著优点在于：
（1）一步法：相比传统分步法，本发明通过在mn/fe块状类普鲁士蓝的合成反应体系中加入三价铁盐（硫酸铁）诱导产生第二相，从而实现一步合成具核壳结构的mn/fe类普鲁士蓝，避免了分步法可能会出现核的团聚及产率低等问题；
（2）形貌多样：在同一个体系内，通过改变三价铁与二价锰盐的比例就可获得不同形貌的核壳结构；
（3）绿色环保：与其他贵金属元素相比，mn/fe环境污染小，是一种生态环境友好型材料；
（4）为进一步功能化提供良好的模板：由于核壳的化学稳定存在差异，可通过蚀刻、化学诱导等方法功能化提升其性能。
附图说明
图1为实施例1-3所得核壳型mn/fe类普鲁士蓝的sem和tem图，其中，a、b分别为实施例1所得色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝的sem和tem图，c、d分别为实施例2所得球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝的sem和tem图，e、f分别为实施例3所得八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝的sem和tem图；
图2为实施例1-3所得核壳型mn/fe类普鲁士蓝的xrd图谱，其中，a为实施例1所得色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，b为实施例2所得球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，c为实施例3所得八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝；
图3为实施例1-3所得核壳型mn/fe类普鲁士蓝的ft-ir图谱，其中，a为实施例1所得色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，b为实施例2所得球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，c为实施例3所得八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝；
图4为实施例1-3所得核壳型mn/fe类普鲁士蓝中fe2p3/2和mn2p3/2的xps图谱，其中，a为实施例1所得色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，b为实施例2所得球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，c为实施例3所得八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝。
图5为实施例1-3所得核壳型mn/fe类普鲁士蓝中n2吸脱附图谱，其中，a为实施例1所得色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，b为实施例2所得球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝，c为实施例3所得八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1色子状核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的制备
（1）将0.6gpvp于20ml水和20ml乙醇的混合溶剂中搅拌至完全溶解；
（2）将0.063g一水硫酸锰和0.0159g硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声处理10min，以使固体颗粒完全溶解；
（3）将0.132g铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）于20ml的水中至完全溶解，得k3[fe(cn)6]溶液；
（4）将步骤（3）所得k3[fe(cn)6]溶液加入到步骤（2）所得溶液中，室温搅拌1h，所得产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次后，然后放置于冰箱中冷冻1h，再置于冷冻干燥机中干燥2~3h，得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体。
实施例2球状核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的制备
（1）将0.6gpvp于20ml水和20ml乙醇的混合溶剂中搅拌至完全溶解；
（2）将0.036g一水硫酸锰和0.0319g硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声处理10min，以使固体颗粒完全溶解；
（3）将0.132g铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）于20ml的水中至完全溶解，得k3[fe(cn)6]溶液；
（4）将步骤（3）所得k3[fe(cn)6]溶液加入到步骤（2）所得溶液中，室温搅拌1h，所得产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次后，然后放置于冰箱中冷冻1h，再置于冷冻干燥机中干燥2~3h，得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体。
实施例3八面体状核壳型mn/fe类普鲁士蓝材料的制备
（1）将0.6gpvp于20ml水和20ml乙醇的混合溶剂中搅拌至完全溶解；
（2）将0.027g一水硫酸锰和0.0372g硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声处理10min，以使固体颗粒完全溶解；
（3）将0.132g铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）于20ml的水中至完全溶解，得k3[fe(cn)6]溶液；
（4）将步骤（3）所得k3[fe(cn)6]溶液加入到步骤（2）所得溶液中，室温搅拌1h，所得产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次后，然后放置于冰箱中冷冻1h，再置于冷冻干燥机中干燥2~3h，得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体。
对实施例1-3合成的样品进行sem和tem分析，结果如图1。由图1a可见，实施例1所得样品呈色子状，且由一个表面光滑的核与一层由许多纳米颗粒组成的壳组成，由图1b可以看出两者的衍射衬度存在明显的差异。图1c显示实施例2所合成的样品为球状，其表面由纳米颗粒组装而成，从图1d可以看出壳核两者的衬度也存在差异，同理，观察图1e-f可知，本发明成功合成了具有八面体结构的核壳型类普鲁士蓝。
用x射线衍射分析实施例1-3合成样品的物相，结果如图2所示。由图2可以分析确定合成的产物为mn/fe类普鲁士蓝材料。
由于两者的组分和结构相似，进一步利用傅里叶红外光谱仪对所得样品进行表征，结果如图3所示。图中2149cm-1和2070cm-1分别出现了两组峰，分别对应fe3+-cn-mn2+和fe2+-cn-mn3+。
为了进一步验证两相的存在，对样品进行了xps表征，结果如图4所示。由图4可见，所得样品中既含有二价铁与三价铁，也存在三价锰与二价锰。
基于以上数据可以得出结论：通过掺杂30%fe3+可获得色子状核壳型类普鲁士蓝材料；通过掺杂60%fe3+可获得球状核壳型类普鲁士蓝材料；通过掺杂70%fe3+可获得八面体状核壳型类普鲁士蓝材料。
进一步对所得样品比表面积进行测定，结果显示，所得样品的比表面积分别为666m2/g、594m2/g、220m2/g，即色子状核壳型类普鲁士蓝与球状核壳型类普鲁士蓝的比表面积大于现有mn/fe类普鲁士蓝（512m2/g），可具有较好吸附性能。图5为所得样品对n2的吸脱附图谱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。