本发明涉及一种针对低电子云密度芳烃的磺化方法。
背景技术
磺化反应(在有机化合物分子中引入磺酸基团-so3h)是染料工业中最基础、最重要的单元反应之一。目前，我国磺酸类染料及中间体的生产工艺大多使用过量硫酸或发烟硫酸磺化工艺，其主要缺陷是收率低、选择性差，同时产生大量废硫酸(10～40％)，而低浓度废硫酸的处理是至今尚未完全解决的世界性难题。
对芳烃底物(ar)的磺化机理属于亲电取代反应，芳环上的电子云密度会影响磺化收率和选择性，对于电子云密度较低的芳烃，通常需要提高磺化剂的磺化能力来保证良好的收率和选择性。染料工业磺化中常用磺化剂主要是浓硫酸(h2so4)或发烟硫酸(h2so4·so3)，但由于磺化能力不足，在对电子云密度较低的硝基芳烃底物磺化时，需要加入过量多倍的磺化试剂实现磺化，不仅磺化收率低、选择性差，还会产生大量废酸。三氧化硫(so3)磺化能力较浓硫酸或发烟硫酸强，对硝基芳烃底物磺化时，磺化剂利用率高、反应快速、理论上无废酸，但由于三氧化硫过于活泼并且具有强氧化性，磺化过程中反应剧烈、瞬间放热量大，物料粘度高造成传质困难，极易发生副反应。此外，三氧化硫较窄的液态温度范围、容易聚合等特性大大提高了其日常工程管理难度，并不适合小批量间歇操作的单元反应中。
氯磺酸(clso3h)可看作是so3·hcl的络合物，磺化能力介于三氧化硫和发烟硫酸之间，凝固点-80℃，沸点151℃，液态温区宽，反应活性强，副产物hcl可及时排出，反应不可逆，基本按化学计量进行，因此在染料工业磺化领域备受关注。
邻硝基氯苯和硝基苯均为典型的缺电子芳烃，由这两个化合物制备的磺酸类中间体，在染料工业中有着广泛用途，并极具代表性。邻硝基氯苯、硝基苯的磺化产物分别为3-硝基-4-氯苯磺酸和间硝基苯磺酸，这两种磺化产物进一步衍生化可转化为2-硝基-4’-氨基二苯胺-4-磺酸钠、3-氨基-4-羟基苯磺酸钠(又名2-氨基苯酚-4-磺酸钠)、间氨基苯磺酸等重要染料中间体，所涉及到的染料都是吨位较大，比较重要的品种。因此，针对3-硝基-4-氯苯磺酸、间氨基苯磺酸的清洁磺化生产工艺具有很高的开发和应用价值。
式1、硝基苯类化合物的磺化反应和磺酰氯化反应
根据氯磺酸的用量，芳烃磺化反应产物有芳磺酸和芳磺酰氯两种(见式1)。用等摩尔或略过量的氯磺酸对芳烃进行磺化，得到的产物是芳磺酸，由于氯磺酸的用量少，所以反应基本上不产生废酸，产物的纯度也较高。但在实际磺化时，通常需要添加过量较多的氯磺酸保证磺化体系具有良好的流动性，保证传质效率，因此会生成芳磺酰氯副产物和较多的废酸。
专利“一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法”(cn104592064a)公开了以邻硝基氯苯为原料，经氯磺化、氨解、水解、酸化、还原五步反应得到2-硝基苯酚-4-磺酰胺的方法。其中，氯磺化反应包括氯磺酸磺化和氯化亚砜氯化两步反应。邻硝基氯苯用氯磺酸磺化的优化工艺为：反应釜中加入氯磺酸，在1-5小时，优选1.5小时内加入邻硝基氯苯，加完后在100-120℃，优选110℃下保温，经磺化反应4小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸，磺化产物收率超过96％。但由于邻硝基氯苯与氯磺酸的摩尔比为1：2-3，氯磺酸依然过量，反应结束后仍会产生大量废酸。在此反应中，
1)、假设减少氯磺酸的摩尔量，例如将邻硝基氯苯与氯磺酸的摩尔比改为1：1.5，其收率仅仅为63.5％；
2)、假设将反应温度改为60℃，即使延长反应时间为8小时，其收率仅仅为15.9％。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种收率高、且能实现废酸减排的针对低电子云密度芳烃的磺化方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种针对低电子云密度芳烃的磺化方法，包括以下步骤：
1)、在溶剂中，以金属硫酸盐作为催化剂，将氯磺酸与芳烃底物按照1.2～1.5:1的摩尔比混合后磺化反应1～5小时，反应温度为60～95℃；每0.1mol的芳烃底物配用0.05～0.15g(较佳为0.1g)的催化剂；
所述芳烃底物为低电子云密度芳烃，所述溶剂为惰性试剂；
2)、将步骤1)所得的反应物减压(-0.09mpa)蒸馏以除去溶剂，将减压蒸馏残余物倒入冰水中，调节ph为1±0.1(用质量浓度为4～6％的盐酸调节)，过滤，滤饼干燥(90±5℃干燥至恒重)后，得磺化产物。
备注：每0.1mol的芳烃底物配用80～120ml的冰水。
作为本发明的针对低电子云密度芳烃的磺化方法的改进：
所述低电子云密度芳烃为硝基苯、邻氯硝基苯；
所述惰性试剂为dmf、dmso、乙酸、四氯化碳、氯仿；每0.1mol的芳烃底物配用30～80ml(较佳为50ml)的惰性试剂；
作为催化剂的金属硫酸盐为硫酸银、硫酸汞、硫酸钯、硫酸铊、硫酸铑。
本发明针对当前染料工业磺化单元反应中普遍存在的收率低、选择性差、废酸量大及其衍生出的生产成本高、环保压力大等难题，以硝基苯类染料中间体为标的，以缺电子芳烃硝基苯类化合物邻硝基氯苯、硝基苯为磺化底物，选择液态温区宽、磺化能力强、接近化学计量反应的氯磺酸为磺化剂，通过优选溶剂、催化剂，开发出一套适用于硝基苯类染料中间体磺化的清洁生产工艺技术，达到染料中间体磺化生产废酸减排的目的。
本发明将氯磺酸与芳烃底物的比例降低到1.2～1.5:1，以高收率和较快反应速率制得目标磺化产物；产物收率大于95％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)、本发明所提供的合成方法中，通过对磺化反应工艺的改进，减少了氯磺酸的用量，降低了废酸产量；
2)、本发明所提供的合成方法中，通过对磺化反应溶剂与催化剂的优选，降低氯磺酸用量的同时保证了反应体系良好的传质效率和磺化效率；
3)、本发明所提供的合成方法保证了较高的磺化产物收率，其收率超过95％。
综上所述，本发明通过降低氯磺酸的用量，并采用添加惰性溶剂的方法保证体系的传质效率，并使用催化剂提高磺化反应速度的方法保证低电子云密度芳烃的磺化速率和效率，同时降低废酸产量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种针对低电子云密度芳烃的磺化方法，依次进行以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，加入邻氯硝基苯15.8g(0.1mol)，dmf50ml，硫酸银0.1g，搅拌下加入氯磺酸14.0g(0.12mol)，升温至95℃，保温1小时。
磺化反应结束后，减压(-0.09mpa的压力，90℃)蒸馏除去溶剂dmf，将残余物倒入100ml冰水中，用5％(质量％)的盐酸调节ph为1，过滤、滤饼干燥(90℃干燥至恒重)后，得磺化产物，产物收率为96.7％。
该磺化产物的结构式如下：
实施例2、一种针对低电子云密度芳烃的磺化方法，依次进行以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，加入硝基苯12.3g(0.1mol)，氯仿50ml，硫酸铑0.1g，搅拌下加入氯磺酸17.5g(0.15mol)，升温至60℃，保温5小时。
磺化反应结束后，减压蒸馏除去溶剂氯仿，将残余物倒入100ml冰水中，用5％的盐酸调节ph为1，过滤、滤饼干燥后，得磺化产物，产物收率为95.3％。
该磺化产物的结构式如下：
实施例3-1、将实施例2中的硫酸铑分别改成硫酸汞、硫酸钯、硫酸铊，用量不变，仍为0.1g；其余等同于实施例2。
所得产物的对应收率为95.2％、95.4％、95.0％。
实施例3-2、将实施例2中的催化剂由0.1g硫酸铑改成为由0.05g硫酸铑+0.05g硫酸汞组成；其余等同于实施例2。
所得产物的收率为98.9％。
实施例4、将实施例2中的氯仿分别改成dmso、乙酸、四氯化碳，用量不变，仍为50ml；其余等同于实施例2。
所得产物的对应收率为95.1％、95.2％、95.8％。
对比例1-1、将实施例2中的氯仿分别改成乙醇、乙酸乙酯；用量不变，仍为50ml；其余等同于实施例2。
所得产物的对应收率仅仅为25.3％、33.9％。
即，采用乙醇、乙酸乙酯作为溶剂会导致收率低、原料转化率低、废酸多的弊端。
对比例1-2、取消实施例2中作为溶剂的氯仿(50ml)的使用，其余等同于实施例2。
所得产物的收率仅仅为9.6％。
即，取消溶剂，粘稠度增加，不利于反应传质传热，反应效率降低。
对比例2-1、取消催化剂硫酸铑0.1g的使用，其余等同于实施例2。
所得产物的收率仅仅为11.2％。
对比例2-2、将实施例2中的硫酸铑改成氯化铑，用量不变，仍为0.1g；其余等同于实施例2。
所得产物的收率仅仅为76.8％。
对比例3、将实施例2中氯磺酸的用量由0.15mol改成0.2mol；其余等同于实施例2。
所得产物的收率仍然为95.3％。
即，增加氯磺酸的用量并不能提升产物的收率，且会导致增加废酸的排放，因此，不建议使用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。