本发明涉及凝胶材料的技术领域，尤其涉及一种小分子凝胶因子、凝胶材料及制备方法和应用。
背景技术
染料、农药、酚类及石油产品等有机污染物的排放和泄漏严重威胁着水生态系统和人类健康，并且对社会造成严重的经济损失。目前，关于有机污染物的处理手段主要包括物理吸附、化学沉降及生物降解等，但由于诸多因素、缺陷的影响使上述处理手段在实际应用过程中表现效果不佳。因此，开发新型材料和处理手段成为有机污染物处理的核心内容之一。
人们发现某些小分子有机化合物能在很低的浓度下使大多数有机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似粘弹性液体或固体的物质，称为分子凝胶或有机凝胶。这类小分子有机化合物被称为凝胶因子(gelator)。近年来，小分子凝胶因子作为一种新型的软材料受到了广泛关注。有机凝胶因子通过分子与分子之间的氢键，π-π堆积，范德华力以及其它非共价键相互作用组装成三维网络或纤维结构而形成空穴，能使数千倍于自身个数的溶剂分子凝胶化。由于独特的相选择性、可重复利用性以及较大的比表面积，超分子凝胶在有机污染物的处理方面具有潜在的应用前景。但是，目前现有凝胶因子的制备方法复杂，成本高，胶凝时间长以及需要借助辅助溶剂等限制了超分子凝胶材料在实际中的进一步应用。因此，设计开发低成本、高性能且在凝胶污染物时不需要辅助溶剂或手段的凝胶因子具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种小分子凝胶因子、凝胶材料及制备方法和应用，旨在解决现有小分子凝胶因子的制备方法复杂，成本高，胶凝时间长以及胶凝过程中需要借助辅助溶剂或其他手段的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种小分子凝胶因子，所述小分子凝胶因子的结构如式ⅰ所示：
其中，r表示c5-c15的烷基。
相对于现有技术，本发明提供的小分子凝胶因子可以有效胶凝多种有机溶剂，其与苯甲酸甲酯形成的凝胶材料可以通过吸附和过滤的方法实现对苯酚污染物的快速、有效地去除；本发明提供的小分子凝胶因子还可以在不借助辅助溶剂或其他手段的条件下，直接以粉末的形式选择性地胶凝汽油、柴油、煤油及润滑油等石油产品和原油，通过简单操作即可实现油水分离以及小分子凝胶因子和油类物质的再生利用。本发明提供的小分子凝胶因子不但可应用于污水中苯酚的去除，还能应用于海上溢油处理，是一种多功能的小分子凝胶因子，且所述小分子凝胶因子还具有良好的回收利用性，具有广阔的应用前景。
优选的，r表示为c7-c14的烷基。
更优选的，r表示为c11的烷基。
本发明还提供一种小分子凝胶因子的制备方法，所述小分子凝胶因子的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将2-乙酰氧基-3-苯丙酸加入二氯甲烷中，得混合液，向所述混合液中加入氯化亚砜，反应5-10小时，旋除二氯甲烷和氯化亚砜，得中间产物，向所述中间产物中加入二氯甲烷，得反应液；
步骤二、向所述反应液中加入如式ⅲ所示的烷基酰肼和有机碱，反应结束后，经柱层析色谱分离，洗涤，得如式ⅰ所示小分子凝胶因子；
其中，r表示c5-c15的烷基。
可选的，所述有机碱为三乙胺。
优选的，所述2-乙酰氧基-3-苯丙酸和所述烷基酰肼的摩尔比为1:1-1.5。
本发明提供的制备方法采用式ii所示的苯乳酸衍生物与式iii所示烷基酰肼反应得到小分子凝胶因子，反应式如下所示，该制备方法操作简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产。
其中，r表示c5-c15的烷基。
优选的，所述2-乙酰氧基-3-苯丙酸的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将苯乳酸溶于吡啶中，控温0-5℃，加入过量乙酸酐，室温反应，反应结束后加入二氯甲烷稀释，洗涤，分离有机相，干燥，旋除有机溶剂，得2-乙酰氧基-3-苯丙酸。
优选的，所述烷基酰肼的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将烷基酸酯和乙醇混合均匀，在搅拌的条件下加入水合肼，升温至75-85℃，回流反应4-7小时，冷却至室温，搅拌8-10小时，分离，得烷基酰肼。
本发明利用廉价、易得的苯乳酸为原料，通过简单、成熟的化学反应引入酰肼基团和疏水的烷基链得到结构如1所示的小分子凝胶因子，其制备方法简单，制备成本低，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种凝胶材料，所述凝胶材料由有机溶剂上述小分子凝胶因子形成。
可选的，所述有机溶剂为乙醇胺，苯肼，乙腈，环己烷，溴代正丁烷，正己烷，苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，溴苯，硝基苯，乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯或苯甲酸甲酯中的一种或多种。
本发明所提供的小分子凝胶因子可以与乙醇胺、苯肼、环己烷、苯甲酸甲酯等17种常见有机溶剂通过氢键、π-π堆积等分子间非共价相互作用形成物理交联的超分子凝胶材料。所述小分子凝胶因子与苯甲酸甲酯形成的超分子凝胶材料可以高效去除水溶液中的苯酚。同时，所述凝胶因子或与环己烷形成的凝胶以干凝胶的粉末形式在不借助辅助溶剂或其他手段情况下，直接选择性地胶凝水中的油类物质，在室温条件下通过简单的处理实现油水分离。
本发明还提供了上述小分子凝胶因子在选择性胶凝油类物质中的应用。
可选的，所述油类物质为汽油、柴油、煤油及润滑油等石油产品和原油。
向汽油、柴油、煤油、润滑油或原油与水的混合物中，直接加入适量粉末状的凝胶因子或由所述凝胶因子与环己烷制备的干凝胶，经选择性地胶凝油类产品，可形成能够通过简单舀取或过滤即可分离的固体凝胶，所分离的固体凝胶可以通过简单蒸馏实现凝胶因子与油的分离和再生利用。
本发明还提供了上述小分子凝胶因子在去除有机污染物苯酚中的应用。
将上述小分子凝胶因子与苯甲酸甲酯混合，通过加热-冷却的方法于针式玻璃注射器内制备相应超分子凝胶材料，向上述凝胶材料中加入苯酚水溶液，通过上述凝胶材料的吸附、过滤可实现对水溶液中苯酚的快速、高效的去除。
本发明还提供了由上述小分子凝胶因子与有机溶剂形成的凝胶材料在去除有机污染物苯酚中的应用；以及在去除有机污染物苯酚中的应用。
本发明提供的小分子凝胶因子可与多种有机溶剂形成凝胶材料，如乙醇胺，苯肼，乙腈，环己烷，溴代正丁烷，正己烷，苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，溴苯，硝基苯，乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯，苯甲酸甲酯。本发明提供的凝胶因子不但可以单独应用于原油及石油产品与水的分离，还可与多种有机溶剂形成凝胶材料应用于污水中苯酚去除以及用于原油及石油产品与水的分离，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的小分子凝胶因子的核磁氢谱图；
图2为实施例1中制备得到的小分子凝胶因子的核磁碳谱图；
图3为实施例1中制备得到的小分子凝胶因子的低分辨质谱谱图；
图4为实施例1制备的小分子凝胶因子在苯甲酸甲酯中形成凝胶制备的干凝胶的扫描电镜图；
图5为在氘代苯试剂中不同浓度凝胶因子的核磁氢谱图；
图6为实施例1制备的小分子凝胶因子与苯甲酸甲酯形成的凝胶材料去除水溶液中苯酚的效果图及所述凝胶材料的重复利用性能图；
图7为实施例1制备的小分子凝胶因子选择性胶凝原油及分离过程的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种小分子凝胶因子的制备方法：
本实施例采用以下反应制备如式i所示的多功能小分子凝胶因子，其中r为c11的直链烷基：
具体制备过程为：
1)合成式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸
在氮气保护下，将l-苯乳酸8.3g溶于14ml干燥的吡啶，冰浴搅拌10分钟，将14.5ml乙酸酐滴加到上述溶液中，室温反应6小时(通过薄层色谱监测至反应完全)，加入二氯甲烷40ml稀释上述反应液，用1mol/l盐酸溶液40ml洗涤，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，减压旋除有机溶剂，得无色油状物9.4g，产率约为92％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,ppm):δ＝11.13(s,1h),7.37–7.29(m,5h),5.30–5.27(m,1h),3.29–3.25(m,1h),3.18–3.13(m,1h),2.12(s,3h)。
2)合成式iii所示的酰肼
氮气保护下，将月桂酸甲酯5.4g加入盛有60ml乙醇的反应瓶中，室温搅拌下加入5.6ml水合肼，升温至80℃，反应5小时，反应结束后冷至室温搅拌过夜，抽滤得白色固体5.2g，产率大于95％。
3)合成如式i所示的小分子凝胶因子
氮气保护下，将式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸1.04g溶于20ml干燥的二氯甲烷，冰浴条件下滴加0.7ml氯化亚砜，滴加后升至室温，反应6小时，旋除二氯甲烷和氯化亚砜，产物加入20ml干燥的二氯甲烷中，冰浴条件下将式iii所示的肉桂酰肼1.2g、三乙胺1ml和干燥的二氯甲烷20ml滴加到上述混合溶液中，薄层色谱监测至反应完全，旋除有机溶剂，粗产品经柱层析色谱分离，使用体积比为15:1-1:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂作淋洗剂，进行梯度洗脱，得白色固体粉末1.5g，产率约为70％。
对本实施例所制备的白色固体进行核磁氢谱、核磁碳谱、质谱和元素分析表征，结果如图1-3所示，其数据结果如下：
1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k,ppm):δ＝10.10(s,1h),9.83(s,1h),7.31–7.20(m,5h),5.19–5.15(m,1h),3.12(m,1h),2.94(m,1h),2.13–2.09(t,j＝8.0hz,2h),1.96(s,3h),1.52–1.49(m,2h),1.24(s,16h),0.87–0.84(t,j＝6.0hz,3h)。
13cnmr(101mhz,d6-dmso,298k,ppm):δ＝171.46,170.09,168.18,137.14,129.70,128.72,127.06,73.12,37.91,33.57,31.78,29.36,29.00,25.49,22.59,20.98,14.44。
esi-msc23h36n2o4([m+h]+):calcd405.3，found405.2。
元素分析：c23h36n2o4:calcdc68.29,h8.97,n6.92；foundc69.10,h9.152,n6.706。
实施例2
本实施例采用以下反应制备如式i所示的多功能小分子凝胶因子，其中r为c5的直链烷基：
具体制备过程为：
1)合成式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸：与实施例1中相同，此处不再赘述。
2)合成式iii所示的酰肼
氮气保护下，将己酸甲酯3.7g加入盛有45ml乙醇的反应瓶中，室温搅拌下加入5.6ml水合肼，升温至80℃，反应5小时，反应结束后冷至室温搅拌过夜，抽滤得白色固体3.3g，产率约为90％。
3)合成如式i所示的小分子凝胶因子
氮气保护下，将式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸1.04g溶于20ml干燥的二氯甲烷，冰浴条件下滴加0.7ml氯化亚砜，滴加后升至室温，反应6小时，旋除二氯甲烷和氯化亚砜，产物加入20ml干燥的二氯甲烷中，冰浴条件下将式iii所示的己酰肼0.8g、三乙胺1ml和干燥的二氯甲烷20ml滴加到上述混合溶液中，薄层色谱监测至反应完全，旋除有机溶剂，粗产品经柱层析色谱分离，使用体积比为15:1-1:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂作淋洗剂，进行梯度洗脱，得白色固体粉末1.2g，产率约为75％。
实施例3
本实施例采用以下反应制备如式i所示的多功能小分子凝胶因子，其中r为c15的直链烷基：
具体制备过程为：
1)合成式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸：与实施例1中相同，此处不再赘述。
2)合成式iii所示的酰肼
氮气保护下，将棕榈酸甲酯7.6g加入盛有80ml乙醇的反应瓶中，室温搅拌下加入5.6ml水合肼，升温至80℃，反应8小时，反应结束后冷至室温搅拌过夜，抽滤得白色固体6.1g，产率大约为81％。
3)合成如式i所示的小分子凝胶因子
氮气保护下，将式ii所示2-乙酰氧基苯丙酸1.04g溶于20ml干燥的二氯甲烷，冰浴条件下滴加0.7ml氯化亚砜，滴加后升至室温，反应6小时，旋除二氯甲烷和氯化亚砜，产物加入20ml干燥的二氯甲烷中，冰浴条件下将式iii所示的棕榈酰肼1.6g、三乙胺1ml和干燥的二氯甲烷20ml滴加到上述混合溶液中，薄层色谱监测至反应完全，旋除有机溶剂，粗产品经柱层析色谱分离，使用体积比为30:1-2:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂作淋洗剂，进行梯度洗脱，得白色固体粉末1.4g，产率约为64％。
其他c5-c15烷基酰肼的制备方法同样适用于实施例1-3中步骤2)中的制备方法。以及由相应的烷基酰肼制备如式i所示的多功能小分子凝胶因子的制备方法同样适用于步骤3)的制备方法。
r为c5-c15的支链烷基时，同样适用于实施例1-3中的制备方法。
实施例4
准确称取实施例1制备如式i所示的小分子凝胶因子1.5毫克于不同凝胶管中，逐次加入30微升如表1所示的常用有机溶剂，通过加热-冷却和倒瓶法，观察凝胶因子在不同溶剂中的成凝状态和临界凝胶化浓度(cgc)。进一步测试上述小分子凝胶因子在临界聚集浓度的相转变温度(tgel)，结果如表1所示。
表1
表1结果表明，式i所示的小分子凝胶因子可以在17种常见的有机溶剂中形成稳定的凝胶，具有较低的临界凝胶化浓度和较好的相转变温度，是一种较好的小分子凝胶因子。
选取所述凝胶因子与苯甲酸甲酯形成的凝胶通过扫描电镜表征了其干凝胶状态下的微观形貌，如图4所示，凝胶因子在苯甲酸甲酯中组装成纤维状结构并通过进一步的物理交联形成三维网状的超分子凝胶。为了验证式i所示的小分子凝胶因子形成凝胶过程中分子间相互作用，在不同浓度下测试了所述凝胶因子在氘代苯溶剂中的核磁氢谱，如图5所示，随着浓度的升高核磁信号明显变宽，说明其发生了聚集，同时酰肼上的质子峰和烷基链上的质子信号明显地向低场位移，表明凝胶因子形成凝胶的过程中分子间的氢键和范德华力作用使所述凝胶因子发生聚集，从而发生屏蔽效应，具有超分子凝胶的特征。
应用实施例1
在本实施例中，将实施例1所制备的如式i结构的小分子凝胶因子应用于水溶液中的苯酚去除。其过程如图6所示，将所述小分子凝胶因子30mg与苯甲酸甲酯0.3ml在针式玻璃注射器内通过加热-冷却的方法制备相应超分子凝胶材料，然后向玻璃注射器内加入500mg/l苯酚水溶液3ml，5分钟内上述苯酚溶液流过凝胶材料，经过凝胶材料的过滤和吸附，水溶液中的苯酚去除率为88.04％。随后，通过柱层析色谱对上述凝胶材料进行回收利用，苯酚的去除率没有明显影响。表明制备的凝胶因子具有良好的重复性，具有良好的应用前景。
实施例2-3制备的小分子凝胶因子与苯甲酸甲酯形成的超分子材料也可以达到同样的去除苯酚的效果。
应用实施例2
在本实施例中，将实施例1所制备的如式i结构的小分子凝胶因子应用于原油及石油产品与水的分离，其过程如图7所示，将40ml模拟海水和1ml原油或柴油、煤油、汽油及润滑油等石油产品，混合得到油水混合物，将实施例1所制备的i结构的小分子凝胶因子或其与环己烷形成的干凝胶粉末20mg撒在上述油水混合物的表面，在不借用任何外界手段的情况下经过20-30分钟，凝胶材料选择性的凝胶化原油或石油产品，油水混合物表面的凝胶固体可用勺子将其舀出。通过简单的蒸馏可回收原油和凝胶因子，凝胶因子可再次重复利用。因此，本发明制备的凝胶因子在处理海上溢油方面具有较好应用前景。
实施例2-3制备的小分子凝胶因子或小分子凝胶因子与环己烷形成的干凝胶粉末也可以达到同样的效果。
实施例1-3制备的小分子凝胶因子与其他有机溶剂，如乙醇胺，苯肼，乙腈，溴代正丁烷，正己烷，苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，溴苯，硝基苯，乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯中的一种或多种形成的凝胶材料，同样可达到相同的去除苯酚和胶凝油类物质的效果。
综上所述，本发明提供的小分子凝胶因子不但可以单独应用于原油及石油产品与水的分离，还可与多种有机溶剂形成超分子凝胶材料应用于污水中苯酚去除以及用于原油及石油产品与水的分离，且所述小分子凝胶因子的制备方法简单，成本较低，应用时无需借助外加溶剂或借助其他手段，不仅可以解决苯酚及原油和石油产品的泄露对环境造成的污染问题，还可以实现原油及石油产品的再生，具有成本低廉，快速高效，可重复利用，对环境无污染等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。