专利名称：一种双组分有机凝胶和液晶凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类液晶化合物和一类能够使有机溶剂凝胶化的凝胶因子通过分子间氢键相互作用而得到的双组分有机凝胶和液晶凝胶及其制备方法。
背景技术：
某些有机小分子化合物能在很低的浓度下使有机溶剂凝胶化，成为有机凝胶(Organogel)。这类有机化合物被称为凝胶因子(Gelator)，凝胶因子在有机溶剂中加热熔解，在冷却过程中，通过分子间弱相互作用自组装为有序的纤维状结构，进而形成三维网络结构，从而使溶剂小分子凝胶化。有机凝胶属于物理凝胶，具有热可逆性。通过引入第二个分子形成共凝胶(Co-gel)可以调控有机凝胶的结构并赋予有机凝胶特定的功能。功能化的有机凝胶在药物释放、化学传感、催化、手性化合物分离和特定形状纳米材料的制备等方面，具有潜在的应用价值。
近年来，人们发现液晶化合物和具有纤维状结构的凝胶因子可以通过分子间氢键和π-π相互作用形成液晶凝胶。在这种体系中由于液晶分子和凝胶因子之间的协同作用从而使形成的液晶凝胶表现出独特的光学性质和其他特殊性能。在光电显示器件、信息存储、催化、模板剂材料、药物缓释及其它生物相关材料等方面存在潜在应用价值，因而引起了人们的很大关注。在这些体系中，含有偶氮连接基团的液晶分子由于其光致变色性质而得到了高度关注。
Kato等(Kato，T.Science，2002，295，2414；Kato，T.；Kutsuna，T.；Hanabusa，K.；Ukon，M.Adv.Mater.，1998，10，606；Mizoshita，N.；Hanabusa，K.；Kato，T.Adv.Mater.，1999，11，392；Mizoshita，N.；Hanabusa，K.；Kato，T.Adv.Funct.Mater.，2003，13，313；Kitamura，T.；Nakaso，S.；Mizoshita，N.；Tocigi，Y.；Shimomura，T.；Moriyama，M.；Ito，K.；Kato，T.J.Am.Chem.Soc.，2005，127，14796；Mizoshita，N.；Suzuki，Y.；Hanabusa，K.；Kato，T.Adv.Mater.，2005，17，692.)将偶氮苯基团引入他们所研究的液晶凝胶体系中，从而得到了在常温下的两种各向异性胶体的光诱导可逆结构变化。Zhao等(Guan，L.；Zhao，Y.Chem.Mater.，2000，12，36671；Guan，L.；Zhao，Y.J.Mater.Chem.，2001，11，1339；Tong，X.；Zhao，Y.J.Mater.Chem.，2003，13，1491，Zhao，Y.；Tong，X.Adv.Mater.，2003，15，1431.)在这一领域也做了一些工作，得到了基于光诱导识别过程的可转接的衍射光栅。前人已有的研究都是集中在合成新型的凝胶因子，而液晶化合物都是经典的市售分子。将两种化合物物理混合后(凝胶因子一般小于5wt-％)升温到各向同性态，随着温度的逐渐降低液晶分子和凝胶因子呈现出有序排列从而得到液晶凝胶。从文献报道来看，大部分研究集中在降温过程纤维状的凝胶因子对液晶化合物的凝胶化过程，尚未见小量液晶化合物(≤20wt-％)在大量凝胶因子中随温度降低时的液晶行为变化的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有优良的光学性能和特殊结构的有机凝胶和液晶凝胶及其制备方法。下面分别描述有机凝胶的组成及制备方法，液晶凝胶的组成和制备方法。
本发明采用的液晶化合物(化合物A)包含三个脲基，三个偶氮苯基团和三个连接他们的长烷基链，其结构通式如下 分子通式如下(R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-)3(-1，3，5-C6H3)，式中R为4-CN-C6H4N＝NC6H4-；n≥4；本发明所采用的凝胶因子(化合物B)和上面液晶化合物结构相似，包含三个酰胺基团和三个长烷基链，其结构通式如下 分子通式如下{CH3(CH2)n-NHCO-}3(-1，3，5-C6H3)；式中n≥8本发明中，有机凝胶由上述两种化合物所组成的混合物与1，4-二氧六环或乙醇等有机溶剂组成，其中混合物中化合物A所占的比例应小于或等于20wt％(A+B)，一般为5-20wt％，将混合物在加热条件下(至75-85℃)溶解在1，4-二氧六环或乙醇等有机溶剂中，混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％～10wt％，冷却至室温可以形成稳定的有机凝胶，该有机凝胶具有热力学可逆性。形成有机凝胶的原因是因为凝胶因子具有和液晶化合物A相似的结构，中心是三取代的苯基，可以和液晶分子形成π-π堆积，三个酰胺键可以与液晶化合物形成分子间氢键；三个长烷基链有效改善了凝胶因子的溶解性，同时也有助于凝胶因子与有机溶剂形成纤维状胶体。上述两组分有机凝胶的干凝胶形成珊瑚状的逐级结构，具有光致变色性能。
本发明中的液晶凝胶是将上述干燥的混合物(A+B)(化合物A和化合物B的用量比例同上)加热至熔点(大于235℃)以上，在温度逐渐下降的过程中，混合物在230-200℃的温度区间形成溶致液晶，其中液晶相以化合物A为主，化合物B以溶剂的形式存在。在继续降温时200-85℃，观察到规则的近晶相液晶，由化合物A和化合物B的混合物组成，接着化合物A通过自组装形成有序排列，进而和化合物B形成液晶凝胶。
下面从几个方面具体描述本发明的技术效果。
1.凝胶因子(n＝17)和液晶化合物(n＝10)混合物的凝胶性能将化合物A和化合物B以一定比例混合，在化合物A的比例小于20wt-％时，混合物都可以和1，4-二氧六环形成稳定的凝胶。混合物凝胶呈黄色半透明状，可稳定存在数月，并且是热力学可逆的，加热至75-85℃变为可流动的溶胶，冷却至室温后又可变成不可流动的凝胶(图1)。图2是液晶化合物(5wt-％)和凝胶因子混合物的1，4-二氧六环凝胶的SEM照片。从照片中可以看出在凝胶因子中掺入少量的液晶化合物后，混合物凝胶的形貌呈现出颗粒较为均匀的直径为4-5μm的小球(图2a)，将任何一个小球放大观看可以看到小球的表面规则排列着“珊瑚”状的突起，每个突起直径大约为30-50nm(图2b)。
2.凝胶因子(n＝17)和液晶化合物(n＝10)混合物的液晶行为当将液晶化合物(n＝10)和凝胶因子(n＝17)的混合物加热时，其各向同性态出现在235℃。逐渐降低温度时，在235到200℃的区间内可观测到假扇形织构的溶致液晶相(图3a)，在这里凝胶因子充当的是有机溶剂的作用。当温度继续下降到200至85℃时，由于液晶化合物和凝胶因子协同作用而出现另外一种条纹状的液晶凝胶相(图3b)。
从DSC曲线可以看到凝胶因子(n＝17)在69～77℃和77～207℃分别表现出四方柱状(Colr)和六方柱状(Colh)的液晶相。液晶化合物(n＝10)和凝胶因子(n＝17)的混合物的四方柱状(Colr)和六方柱状(Colh)的液晶相分别出现在65～85℃和85～197℃，溶致液晶相出现在197～231℃(图4)。从小角衍射可以看出其d值分别为24.54(200)，18.41(110)，12.81(310)，表现为典型的四方柱状结构(Colr)。升温小角衍射表明从四方柱状到六方柱状转变的一个过程。在170℃时，出现一个d值为24.45的衍射峰，这对应为液晶化合物中间相的出现，在温度大于200℃以上时该峰消失，表明液晶化合物进入各向同性态(图5)。
3.有机凝胶的光致变色特性本发明所述有机凝胶在紫外光照射下，液晶化合物中的偶氮苯基团发生顺反异构，因而可观测到可逆的光致变色效应(图6)。与以往光致变色凝胶不同的是，本发明中两组分有机凝胶在光致变色的过程中可保持凝胶的形态，因而可以实现凝胶状态的光诱导响应。可以应用于准固态的分子开关和器件中。
图1有机凝胶的形态及可逆性。
图2a为化合物A(n＝10)(5wt-％)和化合物B(n＝17)的混合物在二氧六环凝胶中的SEM照片；化合物B为凝胶小球表面SEM照片。
图3化合物A为化合物A(n＝10)(8wt-％)和化合物B(n＝17)的混合物在降温过程中出现的溶致液晶相；化合物B温度继续下降过程中所表现的液晶凝胶。
图4为化合物A(n＝10)(5wt-％)和化合物B(n＝17)的混合物的DSC曲线。
图5为化合物A(n＝10)(5wt-％)和化合物B(n＝17)的混合物的升温小角衍射图。
图6化合物A为化合物A(n＝10)的DMSO溶液(1×10-5mol/L)的光致变色行为；化合物B为化合物A(n＝10)和化合物B(n＝17)在1，4-二氧六环中所形成的有机凝胶的光致变色行为(365nm照射)。
具体实施例方式
下面用实例说明用凝胶因子和液晶化合物的混合物制备有机凝胶和液晶凝胶的方法。
实施例1以混合物中含液晶化合物(n＝10)8％(w/w)为例两组分混合物的制备将凝胶因子(n＝17)92mg，液晶化合物(n＝10)8mg混合溶解于1，4-二氧六环，将溶剂蒸干，即得到液晶化合物(n＝10)为8％的均匀混合物。
有机凝胶的制备准确称取上述混合物10mg置于一1.5mL的玻璃瓶中，移液管移取分析纯1，4-二氧六环0.5mL至该瓶中。加热使混合物完全溶解，室温冷却即可得到浓度为20mg/mL的1，4-二氧六环有机凝胶。
液晶凝胶的制备取一定量上述两种化合物的混合物置于偏光显微镜的热台上，缓慢升温(升温速率6℃/min)至该混合物完全变为各向同性态的液体(大于235℃)。在该状态保持稳定5分钟，缓慢降温(降温速率2℃/min)，在230到200℃的区间内可观测到假扇形织构的溶致液晶相，当温度继续下降到198至85℃时，由于液晶化合物和凝胶因子协同作用可以观察到条纹状的液晶凝胶相。
实施例2以混合物中含液晶化合物(n＝10)20％(w/w)为例两组分混合物的制备将凝胶因子(n＝17)80mg，液晶化合物(n＝10)20mg混合溶解于1，4-二氧六环，将溶剂蒸干，即得到液晶化合物(n＝10)为20％的均匀混合物。
有机凝胶的制备准确称取上述混合物20mg置于一1.5mL的玻璃瓶中，移液管移取分析纯1，4-二氧六环0.5mL至该瓶中。加热使混合物完全溶解，室温冷却即可得到浓度为40mg/mL的1，4-二氧六环有机凝胶。
液晶凝胶的制备取一定量上述两种化合物的混合物置于偏光显微镜的热台上，缓慢升温(升温速率4℃/min)至该混合物完全变为各向同性态的液体(大于235℃)。在该状态保持稳定5分钟，缓慢降温(降温速率3℃/min)，在235到205℃的区间内可观测到假扇形织构的溶致液晶相，当温度继续下降到200至85℃时，由于液晶化合物和凝胶因子协同作用可以观察到条纹状的液晶凝胶相。
实施例3以混合物中含液晶化合物(n＝4)10％(w/w)为例两组分混合物的制备将凝胶因子(n＝17)90mg，液晶化合物(n＝4)10mg混合溶解于1，4-二氧六环，将溶剂蒸干，即得到液晶化合物(n＝4)为10％的均匀混合物。
有机凝胶的制备准确称取上述混合物10mg置于一1.5mL的玻璃瓶中，移液管移取分析纯1，4-二氧六环0.5mL至该瓶中。加热使混合物完全溶解，室温冷却即可得到浓度为20mg/mL的1，4-二氧六环有机凝胶。
液晶凝胶的制备取一定量上述两种化合物的混合物置于偏光显微镜的热台上，缓慢升温(升温速率5℃/min)至该混合物完全变为各向同性态的液体(大于215℃)。在该状态保持稳定5分钟，缓慢降温(降温速率2℃/min)，在210到190℃的区间内可观测到假扇形织构的溶致液晶相，当温度继续下降到190至85℃时，由于液晶化合物和凝胶因子协同作用可以观察到条纹状的液晶凝胶相。
权利要求
1.一种两组分有机凝胶，其特征在于该有机凝胶是由结构通式为(R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-)3(-1，3，5-C6H3)(式中R为4-CN-C6H4N＝NC6H4-；n≥4)的液晶化合物和通式为(CH3(CH2)n-NHCO-)3(-1，3，5-C6H3)(式中n≥8)的凝胶因子混合所得到的混合物在加热条件下溶解于有机溶剂1，4-二氧六环或乙醇中而获得的混合体系；其中，液晶化合物在混合物中的比例为5wt％-20wt％，混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％-10wt％。
2.一种双组分的液晶凝胶，其特征在于该液晶凝胶是由结构通式为(R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-)3(-1，3，5-C6H3)(式中R为4-CN-C6H4N＝NC6H4-；n≥4)的液晶化合物和通式为(CH3(CH2)n-NHCO-)3(-1，3，5-C6H3)(式中n≥8)的凝胶因子混合所得干燥混合物加热至熔点以上，然后逐渐降温至200-85℃时而获得的液晶凝胶相混合体系；其中，液晶化合物在混合物中的比例为5wt％-20wt％，混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％-10wt％。
3.一种如权利要求1所述两组分有机凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下将结构通式为(R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-)3(-1，3，5-C6H3)(式中R为4-CN-C6H4N＝NC6H4-；n≥4)的液晶化合物和通式为(CH3(CH2)n-NHCO-)3(-1，3，5-C6H3)(式中n≥8)凝胶因子混合得到混合物，在75-85℃的加热条件下溶解于1，4-二氧六环或乙醇有机溶剂中，然后冷却至室温，即得所需有机凝胶；其中，液晶化合物在混合物中的比例为5wt％-20wt％，混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％-10wt％。
4.一种如权利要求3所述液晶凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下将结构通式为(R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-)3(-1，3，5-C6H3)(式中R为4-CN-C6H4N＝NC6H4-；n≥4)的液晶化合物和通式为(CH3(CH2)n-NHCO-)3(-1，3，5-C6H3)(式中n≥8)凝胶因子的干燥混合物，加热至熔点以上，然后逐渐降温至200-85℃，获得液晶凝胶；其中，液晶化合物在混合物中的比例为5wt％-20wt％，混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％-10wt％。
全文摘要
本发明属超分子化学技术领域，具体为一种有机凝胶和一种液晶凝胶及其制备方法。将结构通式为(R－O (CH
文档编号C09K19/02GK1884436SQ20061002669
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者易涛, 周义锋, 徐淼, 黄春辉 申请人:复旦大学