一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及多孔有序碳棒基于纤维素复合材料的制备方法和电化学应用领域，具体涉及一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机框架(mofs)具有三维结构、好的热稳定性和高的比表面积。但是由于金属有机框架（mofs）材料本身导电性不高，因此经常被用作前驱体或者牺牲模板通过高温炭化来制备纳米多孔碳材料，所制备的多孔碳材料不仅具有较高的比表面积、高的孔隙率，而且导电性较高、电阻较低，因此，越来越多的被应用于超级电容器电极材料、燃料电池的氧还原反应，以及锂电池电极材料等领域。

纳米纤维素（nanocelluloses）是一种天然可再生资源，具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高透明度、低密度，常作为基体材料负载其他纳米活性材料制备的复合材料用于储能、催化、医药等多方面。由于纳米纤维素具有大的比表面积、修饰改性、生物相容性以及机械性能优良等特性，所以是制备碳材料前驱体的首选。因此，开发一种简单、高效的以纳米纤维素为基体的多孔碳材料及其制备方法具有重要现实意义。

金属有机框架（mofs）中含有丰富的杂原子可以制备元素掺杂多孔碳材料，可以增加材料的导电性、润湿性。此外，在引入纳米纤维素作为二级碳源可以在一定程度上增大材料的孔容和比表面积，二者优势互补，使其在应用领域性能更加优异。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于针对金属有机框架（mofs）多孔碳材料的形态、结构特征，引入二级碳源纳米纤维素，提供一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的多孔有序碳棒基于纤维素复合材料的形态和结构。该方法制备的多孔有序碳棒基于纤维素复合材料具有多级孔径、大的比表面积、良好的导电性和稳定性等特点。

本发明的目的还在于提供所述的一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明的目的通过如下技术方案来实现。

一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）纳米纤维素均匀分散液的制备：将纳米纤维素分散在溶剂中，超声分散，得纳米纤维素均匀分散液；

（2）多孔有序碳棒基于纤维素复合材料前驱体制备：将金属有机框架mofs的前驱体金属离子或团簇加入至纳米纤维素分散液中，超声、搅拌；加入有机配体，搅拌、静置，用有机溶剂离心洗涤后再用去离子洗涤，再干燥，得到多孔有序碳棒基于纤维素复合材料前驱体；

（3）煅烧碳化：将多孔有序碳棒基于纤维素复合材料前驱体在惰性气氛下高温碳化烧结，得到金属有机框架（mofs）/多孔有序碳棒基于纤维素复合材料。

进一步地，步骤（1）中，所述纳米纤维素是通过酸解或氧化纤维材料得到。

进一步的，步骤（1）中，所述纳米纤维素均匀分散液通过以下步骤得到:

将滤纸（或微晶纤维素）加入64wt%的硫酸中水解（滤纸（或微晶纤维素）与64wt%的硫酸的料液比为2:35g/ml），在45℃下搅拌45min，随后加入反应液5倍的去离子水终止反应；反应所得悬浊液用去离子水反复离心洗涤去除多余酸溶液，离心条件为10000rmp，6min，再透析直至透析水的ph不变；将透析液直接分散在溶剂中得到纳米纤维素均匀分散液，或者冷冻干燥得到固态的纳米纤维素，再分散在溶剂中得到纳米纤维素均匀分散液。

进一步地，步骤（1）中，所述纳米纤维素均匀分散液的浓度为4∼10mg/ml。

进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为甲醇、乙醇或去离子水。

进一步地，步骤（2）中，所述的金属有机框架（mofs）/纳米纤维素均匀分散液的质量比为1:1∼8:1。

进一步地，步骤（2）中，所述超声的时间为10∼60min。

进一步地，步骤（2）中，所述搅拌反应的温度为25∼60℃，时间为2~6h。

进一步地，步骤（2）中，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇；所述离心是采用离心或真空抽滤的方法除去溶液中的溶剂；所述洗涤为3~6次。

进一步地，步骤（2）中，所述干燥是在真空条件下，温度25∼60℃，干燥12∼24h。

进一步地，步骤（2）中，所述纳米纤维素与分散剂的质量比为1:200~1:500。

进一步地，步骤（2）中，所述配体为有机配体。

进一步地，步骤（3）中，所述煅烧碳化的温度为900~1100℃，时间为5~7h。

进一步地，所述纳米纤维素也可以采用如下方式制得：将20g滤纸加入350ml64wt%的硫酸中，在45℃下搅拌45min水解；随后加入反应液5倍的去离子水终止反应，终止反应后所得悬浊液用去离子水反复离心洗涤去除多余酸溶液，离心条件是10000rpm，6min；再透析直至透析水的ph不变。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料。

本发明还提供了一种多孔有序碳棒基于纤维素复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：

（1）本发明的多孔有序碳棒基于纤维素复合材料具有大量介孔和微孔共存结构以及较大的比表面积。

（2）本发明方法原材料来源广泛，发明的制备方法原材料来源丰富、可再生、绿色、环保，且操作工艺简单、易于控制、重现性好，易实现工业化规模生产；

（3）本发明的多孔有序碳棒基于纤维素复合材料结构组成好，在催化及电化学领域具有广阔的应用前景。

（4））本发明中，以金属有机框架（mofs）中的一种沸石咪唑骨架zif-8为例，制备出沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料，其中性能最佳比例为纳米纤维素相对于沸石咪唑骨架(zif-8)的前驱体六水硝酸锌质量为1:4。

附图说明

图1为实施例1中制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的扫描电镜图。

图2为实施例1中沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的氮气吸脱附曲线图。

图3为实施例1中制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的孔径分布曲线图。

图4为实施例1中制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的超级电容器电化学性能曲线图。

具体实施方式

实施例1

沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）纳米纤维素均匀分散液的制备：将纳米纤维素分散在去离子水中，超声分散，得到纳米纤维素均匀分散液，浓度为4mg/ml。

（2）沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体制备：将480mg六水硝酸锌加入到30ml4mg/ml的纳米纤维素的去离子水分散液搅拌条件下混合（六水硝酸锌和纳米纤维素质量比为4:1），超声30min，常温下搅拌4h后，加入1.056g有机配体二甲基咪唑，搅拌4h后得到混合均匀的白色浊液；用甲醇离心洗涤四次用去离子水洗涤三次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体。

（3）煅烧碳化：将沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体在氮气气氛保护下950^oc碳化烧结5h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的扫描电镜图如图1所示，由图1中a可以看出zif-8颗粒大小均匀，约20nm；由由图1中b和c可看到纳米纤维素交叠形成蜂窝状结构，且纳米纤维素表面粗糙，覆盖大量颗粒状zif-8颗粒；由图1中d可看出zif-8十分均匀地生长在纳米纤维素上，证明此合成方法成功合成沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图如图2所示，由图2中a可知，制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料，吸脱附曲线中明显的滞后环证明了介孔的存在，由图2中b可知，制备的多孔碳材料具有多级孔径分布。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的热重测试结果如图3所示，在温度升高到800^oc时，材料损失约7%，说明材料具有优异的热稳定性。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的电化学测试图如图4所示，由图4中a可以看出，循环伏安曲线呈现近矩形，说明该材料作为超级电容器材料具有双电层特性且具有较好的倍率性能；由图4中b可以看出，充放电曲线左右对称，从该曲线可得出比电容为172f/g；图4中c可以看出，在电流密度从0.1a/g增加到10a/g时即电流密度扩大100倍，电容保持率为63%，进一步说明该材料具有良好的倍率性能。图4中d可以看出，在循环5000圈后，电容保持率为94.5%，说明该材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）纳米纤维素均匀分散液的制备：将纳米纤维素分散在乙醇中，超声分散，得到纳米纤维素均匀分散液，浓度为4mg/ml。

（2）沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体制备：将120mg六水硝酸锌加入到30ml4mg/ml的纳米纤维素的乙醇分散液搅拌条件下混合后（六水硝酸锌和纳米纤维素质量比为1:1），超声30min，常温下搅拌4h后，加入264mg有机配体二甲基咪唑，搅拌4h后得到混合均匀的白色溶液；用甲醇离心洗涤四次用去离子水洗涤三次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体。

（3）煅烧碳化：将沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体在氮气气氛保护下1000^oc碳化烧结5h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料具有良好的电化学性能（比电容为107f/g）。

实施例3

沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）纳米纤维素均匀分散液的制备：将纳米纤维素分散在甲醇中，超声（功率800w，40khz，下同）分散，得到纳米纤维素均匀分散液，浓度为4mg/ml。

（2）沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体制备：将960mg六水硝酸锌加入到30ml4mg/ml的纳米纤维素的甲醇分散液搅拌条件下混合后（六水硝酸锌和纳米纤维素质量比为8:1），超声30min（功率800w，40khz，下同），常温下搅拌4h后，加入2.112g二甲基咪唑，搅拌4h后得到混合均匀的白色溶液；用甲醇离心洗涤四次用去离子水洗涤三次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体。

（3）煅烧碳化：将沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素前驱体在氮气气氛保护下1100^oc碳化烧结5h，得到沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料。

制备的沸石咪唑骨架(zif-8)/纳米纤维素复合多孔氮掺杂纳米棒状碳材料具有良好的电化学性能（比电容为128f/g）。