一种用于光固化3D打印的柔性材料及其应用的制作方法

本发明涉及技术领域为三维成型领域，特别涉及一种用于光固化3d打印的柔性材料及其应用。

背景技术

光固化3d打印的技术原理是先将三维模型通过一个方向进行分层，从而获取每层的轮廓信息或者图像信息，然后通过光源来实现每层的数据信息，将聚合物单体与预聚体组成光引发剂(光敏剂)，经过uv光照射后，引起聚合反应，完成每一层的固化，重复迭代，最后形成一个三维实体模型。由于3d打印的生产周期短、生产成本低，而且无需考虑产品市场的大小，即具备不同产品的三维模型使用同样的设备与耗材即可生产不同的产品，故3d打印特别受定制化、高端化市场的青睐。

但是由于光固化3d打印所用的材料对于打印后的产品的机械性能至关重要，如果需要打印件是柔性的，那么则需要开发一款柔性的材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种固化后柔性好的用于光固化3d打印的材料，以及使用该材料来进行3d打印的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种用于光固化3d打印的柔性材料，为液态可聚合材料，包括20-90质量份的预聚物树脂，1-20质量份的光引发剂，所述预聚物树脂的摩尔质量为1000-5000g/mol。

采用以上所述的材料后，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：由于预聚物树脂的摩尔质量高，即主链长，其两端封端后，即固化后材料表现出性能为柔性好，所以该材料用于3d打印，能够展现很好的柔性特性。

进一步地，所述光引发剂包括安息香、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮，或前述多种的混合物。

进一步地，所述预聚物树脂为聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，以及前述两者的混合物。

进一步地，所述预聚物树脂为20-40质量份的聚氨酯丙烯酸酯与30-50质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯。

进一步地，所述预聚物树脂为10-20质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯与50-80质量份的聚氨酯丙烯酸酯。

进一步地，还包括0.1-10质量份填料，该填料为氧化硅、氮化硅/碳酸钙、硫酸钡、滑石粉，或前述多种的混合物。

进一步地，还包括1-40质量的反应稀释剂，该反应稀释剂包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种或多种前述物质的聚合物。

进一步地，还包括0.01-5质量份的染料，该染料包括可溶性有机颜料或有机紫外光吸收剂，有机紫外光吸收剂为羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、羟苯基三嗪和/或苯并三唑。

另外，本发明提供的一种上述柔性材料在光固化3d打印上的应用方法，包括：

(a)提供用于支撑打印件的载体和具有光固化成型表面的光学透明构件，所述载体和所述光固化成型表面之间为打印件成型区域；

(b)将液态可聚合材料填充打印件成型区域，对打印件成型区域进行光照，其中收到光照的可聚合材料发生聚合反应，固化成型为打印件，且载体带动打印件远离光固化成型表面，使打印件具有生长的空间；

(c)重复步骤(b)，逐层固化成型，形成完整的打印件。

附图说明

图1是本发明中柔性材料应用在光固化3d打印设备的结构示意图；

图2是本发明中柔性材料应用在另一种光固化3d打印设备的结构示意图；

其中：1、载体；2、光学透明构件；3、光源；4、可聚合材料；5、打印件。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对发明作进一步详细地说明。

要理解的是，当一个元件被提到在另一元件“上”、“附着到”另一元件上、“连接到”另一元件上、与另一元件“结合”、“接触”另一元件等时，其可以直接在另一元件上、附着到另一元件上、连接到另一元件上、与另一元件结合和/或接触另一元件或也可存在中间元件。相反，当一个元件被提到“直接在另一元件上”、“直接附着到”另一元件上、“直接连接到”另一元件上、与另一元件“直接结合”或“直接接触”另一元件时，不存在中间元件。本领域技术人员还会理解，提到与另一构件“相邻”布置的一个结构或构件可具有叠加在该相邻构件上或位于该相邻构件下的部分。

空间相关术语，如“下方”、“低于”、“下部”、“上方”、“上部”等在本文中可为易于描述而使用以描述如附图中所示的元件或构件与另外的一个或多个元件或构件的关系。要理解的是，空间相关术语除附图中描绘的取向外还意在包括器件在使用或运行中的不同取向。例如，如果倒转附图中的器件，被描述为在其它元件或构件“下方”或“下面”的元件则将取向在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下方”可包括上方和下方的取向两者。器件可以以其它方式取向(旋转90度或其它取向)并相应地解释本文所用的空间相关描述词。类似地，除非明确地另行指示，术语“向上”、“向下”、“垂直”、“水平”等在本文中仅用于解释说明。

一种用于光固化3d打印的柔性材料，该材料为液态的可聚合材料4，可聚合材料4包括20-90质量份的预聚物树脂，1-20质量份的光引发剂，特别的，所述光引发剂可以是安息香、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮，或前述多种的混合物，该预聚物树脂的摩尔质量为1000-5000g/mol，优选的预聚物树脂的摩尔质量为2000-3000g/mol。具体的，所述预聚物树脂为聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，以及前述两者的混合物，其中聚氨酯甲基丙烯酸酯由于其结晶度高，所以混合物中聚氨酯甲基丙烯酸酯比例提高，固化后的混合物的机械性能也会随之变高，其模量也会提高。

优选的，所述可聚合材料4还包括0.1-10质量份填料，具体的该填料可以是氧化硅、氮化硅/碳酸钙、硫酸钡、滑石粉，或前述多种的混合物；以及1-40质量的反应稀释剂，该反应稀释剂可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种或多种前述物质的聚合物；以及0.01-5质量份的染料，该染料包括可溶性有机颜料或有机紫外光吸收剂，有机紫外光吸收剂为羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、羟苯基三嗪和/或苯并三唑。

采用光固化原理的3d打印设备包括两种打印方式：

一、光固化3d打印设备结构由上至下分别是载体1、光学透明构件2、光源3，其中光源3设置在光学透明构件2的下方，如图1所示，光学透明构件2具有光固化成型表面，载体1和光固化成型表面之间为打印件成型区域，可聚合材料4填充打印件成型区域，光源3向三维成型区域提供光，可聚合材料4在光的诱发下发生固化，光固化成型表面为可聚合材料4与光学透明件的接触面收到光照的部分，所述载体1连有机械驱动装置，载体1将固化层(可聚合材料4光固化后)向上提升，可聚合材料4回流到光固化成型表面后，再继续收到光照进行固化，这样逐层制造，形成完成的打印件；

二、光固化3d打印设备结构由上至下分别是光源3、光学透明构件2、载体1，其中载体1设置在光学透明构件2的下方，如图2所示，光学透明构件2具有光固化成型表面，载体1和光固化成型表面之间为打印件成型区域，可聚合材料4填充打印件成型区域，光源3向三维成型区域提供光，可聚合材料4在光的诱发下发生固化，光固化成型表面为可聚合材料4受到光照的面，光固化过程中，载体1与所述固化后的打印件5均是浸没在可聚合材料4中，载体1连有机械驱动装置，载体1将固化层(可聚合材料4光固化后)向下拉离，可聚合材料4回流到光固化成型表面后，再继续收到光照进行固化，这样逐层制造，形成完成的打印件。

上述两种光固化3d打印设备均可用于本发明中柔性材料制造打印件的方法，具体的方法步骤为：

(a)提供用于支撑打印件的载体1和具有光固化成型表面的光学透明构件2，所述载体1和所述光固化成型表面之间为打印件成型区域；

(b)将可聚合材料4填充打印件成型区域，对打印件成型区域进行光照，其中收到光照的可聚合材料4发生聚合反应，固化成型为打印件5，且载体1带动打印件5远离光固化成型表面，使打印件具有生长的空间；

(c)重复步骤(b)，逐层固化成型，形成完整的打印件。

由于可聚合材料4具有粘性，在打印过程中存在挂料的现象，可以对步骤(c)后的完整的打印件进行有机溶剂的清洗，将挂料清洗后再进行后处理。而且光源3工作时会释放一定的热能，而且聚合反应过程会放热，为了减少温度升高对于光固化的影响，所以优选的，可对于步骤(b)中进行光固化的可聚合材料4进行冷却降温。

实施例1

将10质量份的聚氨酯丙烯酸酯与80质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的丙烯酸酯、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为1232mpa，断裂伸长率的平均数为25％，拉伸强度的平均数为18mpa。

实施例2

将20质量份的聚氨酯丙烯酸酯与70质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的甲基丙烯酸酯、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为1106mpa，断裂伸长率的平均数为40％，拉伸强度的平均数为15mpa。

实施例3

将30质量份的聚氨酯丙烯酸酯与70质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的苯乙烯、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为880mpa，断裂伸长率的平均数为45％，拉伸强度的平均数为12mpa。

实施例4

将40质量份的聚氨酯丙烯酸酯与60质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的丙烯酸、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为653mpa，断裂伸长率的平均数为70％，拉伸强度的平均数为14mpa。

实施例5

将50质量份的聚氨酯丙烯酸酯与30质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的乙烯基醚、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为432mpa，断裂伸长率的平均数为98％，拉伸强度的平均数为18mpa。

实施例6

将60质量份的聚氨酯丙烯酸酯与20质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入40质量份的乙烯基醚、3-4质量份的安息香乙醚、0.5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为256mpa，断裂伸长率的平均数为120％，拉伸强度的平均数为10mpa。

实施例7

将30质量份的聚氨酯丙烯酸酯与30质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入20质量份的丙烯酸、10质量份的2,4-二羟基二苯甲酮、5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为654mpa，断裂伸长率的平均数为50％，拉伸强度的平均数为18mpa。

实施例8

将30质量份的聚氨酯丙烯酸酯与20质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入10质量份的丙烯酸、8质量份的2,4-二羟基二苯甲酮、6质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为536mpa，断裂伸长率的平均数为60％，拉伸强度的平均数为10mpa。

实施例9

将40质量份的聚氨酯丙烯酸酯与10质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入10质量份的甲基丙烯酸酯、15质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、5质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为256mpa，断裂伸长率的平均数为120％，拉伸强度的平均数为7mpa。

实施例10

将50质量份的聚氨酯丙烯酸酯与10质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入15质量份的甲基丙烯酸酯、10质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、10质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为88mpa，断裂伸长率的平均数为130％，拉伸强度的平均数为5mpa。

实施例11

将60质量份的聚氨酯丙烯酸酯与15质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入20质量份的甲基丙烯酸酯、20质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、10质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为125mpa，断裂伸长率的平均数为98％，拉伸强度的平均数为12mpa。

实施例12

将60质量份的聚氨酯丙烯酸酯与20质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入20质量份的丙烯酸酯、30质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、10质量份的氧化硅，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为136mpa，断裂伸长率的平均数为86％，拉伸强度的平均数为11mpa。

实施例13

将60质量份的聚氨酯丙烯酸酯与15质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入20质量份的甲基丙烯酸酯、20质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、10质量份的氧化硅、0.2质量份的羟基二苯甲酮，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为130mpa，断裂伸长率的平均数为122％，拉伸强度的平均数为5mpa。

实施例14

将60质量份的聚氨酯丙烯酸酯与15质量份的聚氨酯甲基丙烯酸酯在50℃-55℃的温度条件下，高速搅拌混合30分钟，该混合物中的聚氨酯甲基丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量均为2000-3000g/mol。

冷却后，加入20质量份的甲基丙烯酸酯、20质量份的双苯甲酰基苯基氧化膦、10质量份的氧化硅、0.5质量份的草酰替苯胺，在30℃左右的温度条件下，搅拌混合均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化3d打印设备成形，打印件5为狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中3-4小时后，对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为130mpa，断裂伸长率的平均数为106％，拉伸强度的平均数为13mpa。

以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。