本发明涉及高分子聚合物材料制备技术领域，具体涉及在水中可沉降的聚氨酯软泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一种聚合物，由单体多异氰酸酯和多元醇聚合而成。这种材料是由20世纪30年代德国的科学家o.bayer发明，聚氨酯一般分为软泡和硬泡，软泡具有轻便灵活、耐酸碱腐蚀、强度高、抗压等特点。聚氨酯硬泡内部是闭孔结构，主要用于建筑隔热材料、保温材料、生活用品,以及运输工具。
因为这些特点，聚氨酯泡沫塑料在环境方面也有很好的应用，在环境大气勘测方面以及空气过滤方面都有着很好的应用。张颖等使用了聚氨酯泡沫和玻璃纤维滤膜采集数百立方米的大气样品，并且吸附样品中的气态pops(持久性有机污染物)。
聚氨酯泡沫塑料具有比表面积大、耐磨、轻便灵活、耐酸碱腐蚀、强度高等特点。由于比表面积大而且内部空隙结构丰富，所以本身具有吸附性能，通过化学改性之后，可以用于生活污水处理中充当载体。董磐磐等以纳米凹凸棒土和海绵铁复合亲水性聚氨酯泡沫作为载体对农村生活污水进行了高效接触氧化法处理试验，实验结果显示高效接触氧化装置对农村生活污水的cod、tp、tn、nh3-n、ss均有较高的去除率，具有良好的经济性，适合在农村分散生活污水处理中进行应用推广。由此可见聚氨酯通过改性之后具有了特殊的空间结构，增强了吸附能力及亲水性，增强了去除过程中的基质吸附、微生物活动等过程。
聚氨酯泡沫塑料可以广泛应用于不同工艺不同水质的污水处理，美国环保局将其列为废水生物处理的一项新兴材料聚氨酯泡沫块载体，密度小于水，填料呈多孔状，表面和内部均长满微生物，既可以生物膜法为主独立运行，也可投加到活性污泥处理池以提高处理效率。
但是，现有技术中用于水处理领域的聚氨酯软泡材料吸水、保水及水中沉降性能还不能满足水处理的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水中可沉降的聚氨酯软泡材料的制备方法，该方法操作简单、安全、环保，得到的聚氨酯泡沫韧性好、回弹好、吸水保水力能力强，可快速沉入水底。另外，本发明制备的聚氨酯软泡材料，开孔率＞98%，泡孔细腻均匀，
本发明的另一目的是提供聚氨酯软泡材料在水处理载体方面的应用。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
水中可沉降的聚氨酯软泡材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取50-80重量份聚醚多元醇a、15-35份重量份聚醚多元醇b和5-20重量份聚醚多元醇c混合均匀，脱水，加入二异氰酸酯d，在70～80℃条件下搅拌1-5h，得到异氰酸根质量百分含量为l-20%的预聚体；
（2）将步骤（1）得到的预聚体冷却，加入0.05-3重量份催化剂和0.1-5重量份泡沫稳定剂，搅拌均匀；
（3）在100重量份步骤（2）所得物料中，加入其它添加物0-30重量份和5-30重量份水，发泡，得到聚氨酯软泡材料。
根据预聚体中异氰酸根的质量百分含量，可以计算得到二异氰酸酯d的加入量。在本发明中，二异氰酸酯d的加入量为30-50重量份。
在本发明中，所述聚醚多元醇a是官能度为3、数均分子量为2000-6000、环氧乙烷质量百分含量为40-100%的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；所述聚醚多元醇b是官能度为2、数均分子量为1000-4000、环氧乙烷质量百分含量为50-90%的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；所述聚醚多元醇c是官能度为4-8、数均分子量为6000-12000、环氧乙烷质量百分含量为50-90%的环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；所述二异氰酸酯d为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中一种或两种以上的混合物。
在本发明中，所述催化剂为a-1、a-33、三亚乙基二胺、n-甲基吗啡啉、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、甲酸、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基环己胺、盐酸、磷酸、柠檬酸、六亚甲基四胺中一种或两种以上的混合物。
在本发明中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂、脂肪醇类、硅酮类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或两种以上的混合物组合。
在本发明中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂。
在本发明中，所述泡沫稳定剂为赢创公司的b8221、美国迈图公司的l580、美国空气化工产品有限公司的dc-5810、dc-5188中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，所述其它添加物是粒径为50～300μm的聚丙烯酸盐颗粒、聚丙烯酰胺颗粒中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，步骤（1）中聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c混合均匀，脱水后降温至30-60℃，加入二异氰酸酯d。
在本发明中，步骤（2）中冷却至20-50℃。
本发明还提供所述聚氨酯软泡材料在水处理载体方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备方法在聚醚链中引入大量的亲水环氧乙烷链段，使得聚氨酯泡沫的韧性，回弹好，吸水快，吸水保水力能力强，在水中可在3-10s内沉入水底。另外，本发明制备的聚氨酯软泡材料，开孔率＞98%，泡孔细腻均匀。
（2）本发明方法，操作简单、安全、环保，制备得到的聚氨酯软泡材料非常适合用于水处理中的载体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
本发明使用的试剂来源：
催化剂a‐33是胺类催化剂，生产厂家为美国迈图公司，是含有33％（质量百分含量）三乙烯二胺的液体；催化剂a‐1是胺类催化剂，生产厂家为上海德音化学有限公司，是质量百分含量为70％的双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液。
实例1
聚氨酯软泡材料1采用如下方法制备：
（1）：取聚醚多元醇a60重量份、聚醚多元醇b28重量份和聚醚多元醇c12重量份混合均匀，在120℃下真空脱水2小时，监测水分。当混合物中水的质量百分含量≤0.08%时，降温至40℃，加入二异氰酸酯d，升温至72℃、并在72℃下均匀搅拌3h，得到异氰酸根质量百分含量为8%的预聚体。用于制备预聚体的各物质，碱金属离子含量小于10ppm。
（2）：将预聚体冷却至35℃，加入0.35重量份催化剂和1.2重量份泡沫稳定剂，搅拌均匀，待用。
（3）：在100重量份步骤（2）所得物料中，迅速加入5重量份粒径为80μm的聚丙烯酸钠颗粒和15重量份去离子水，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得聚氨酯软泡材料1。
其中聚醚多元醇a是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量为40%，数均分子量为5000的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚，官能度是3；聚醚多元醇b是以丙二醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量为52%、数均分子量为2000的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚，官能度是2；聚醚多元醇c是以山梨醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量为65.5%、数均分子量为12000的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚。二异氰酸酯d是甲苯二异氰酸酯（tdi）。泡沫稳定剂为赢创公司的b8221。催化剂是质量比为3:1的a-33和a-1的混合物。
实例2
聚氨酯软泡材料2采用如下方法制备：
（1）：聚醚多元醇a70重量份、聚醚多元醇b25重量份和聚醚多元醇c15重量份混合均匀，在120℃下真空脱水2小时，监测水分。当混合物中水的质量百分含量≤0.08%时，降温至50℃，加入二异氰酸酯d，升温至75℃、并在75℃下均匀搅拌4h，得到异氰酸根质量百分含量为5%的预聚体。
用于制备预聚体的各物质，碱金属离子含量小于10ppm。
（2）将预聚体冷却至30℃，加入0.5重量份催化剂和1.5重量份泡沫稳定剂，搅拌均匀待用。
（3）：在100份步骤（2）所得物料中，迅速加入10重量份粒径为150μm的聚丙烯酰胺颗粒和10重量份去离子水，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置10min，再放入80℃烘箱内熟化2h，冷却脱模，即制得聚氨酯软泡2。
其中聚醚多元醇a是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量为45%、数均分子量为6000的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚，官能度是3；聚醚多元醇b是以丙二醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量为90%、数均分子量为1500的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚，官能度是2；聚醚多元醇c是以山梨醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量50%、数均分子量为10000的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚。二异氰酸酯d是六亚甲基二异氰酸酯（hdi）。泡沫稳定剂为美国空气化工产品有限公司的dc-5810。催化剂是a-33。
实例3
聚氨酯软泡材料3采用如下方法制备：
（1）：聚醚多元醇a75重量份、聚醚多元醇b20重量份和聚醚多元醇c10重量份混合均匀，在120℃下真空脱水2小时，监测水分。当混合物中水的质量百分含量≤0.08%时，降温至45℃，加入二异氰酸酯d，升温至80℃、并在80℃下均匀搅拌2h，得到异氰酸根质量百分含量为6%的预聚体。
用于制备预聚体的各物质，碱金属离子含量小于10ppm。
（2）将预聚体冷却至40℃，加入0.32重量份催化剂和1重量份泡沫稳定剂，搅拌均匀，待用。
（3）：在100份步骤（2）所得物料中，迅速加入15重量份由聚丙烯酰胺颗粒和聚丙烯酸钾颗粒按照质量比为3:1混合所得混合物（粒径为200μm）和20重量份去离子水，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置20min，再放入60℃烘箱内熟化1.5h，冷却脱模，即制得聚氨酯软泡材料3。
其中聚醚多元醇a是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量75%、数均分子量为5500的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚，官能度是3；聚醚多元醇b是以丙二醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量65%、数均分子量为1200的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚，官能度是2；聚醚多元醇c是以山梨醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷质量百分含量55%、数均分子量为11000的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚。二异氰酸酯d是质量比为1:2的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）和异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）的混合物。泡沫稳定剂为美国迈图公司的l580。催化剂是质量比为2:1的a-33和a-1的混合物。
比较例1
对照聚氨酯软泡材料的制备方法：
步骤一：将聚醚多元醇a60重量份、聚醚多元醇b30重量份和聚醚多元醇c10重量份混合均匀，在120℃下真空脱水2小时，监测水分。当混合物中水的质量百分含量≤0.08%时，降温至40℃，加入二异氰酸酯d30重量份，升温至75℃、并在75℃下均匀搅拌3h；然后，将物料冷却至35℃，加入0.6重量份催化剂和1重量份泡沫稳定剂，搅拌均匀待用。
步骤二：在100重量份步骤一所得物料中，迅速加入6重量份质量比为3:1的聚丙烯酰胺颗粒和聚丙烯酸钾颗粒混合物（粒径为200μm）和30重量份去离子水，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置20min，再放入60℃烘箱内熟化1.5h，冷却脱模，即制得对照聚氨酯软泡材料。
其中聚醚多元醇a是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是数均分子量为5000的环氧丙烷聚醚；聚醚多元醇b是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是数均分子量为5000的环氧乙烷聚醚；聚醚多元醇c是1,4丁二醇。二异氰酸酯d是甲苯二异氰酸酯（tdi）。泡沫稳定剂为美国迈图公司的l580。催化剂是由a-330.3重量份、乙二胺0.2重量份和n，n-二甲基环己胺0.1重量份混合而成。
比较聚氨酯软泡材料1、2、3（实施例1-3）和对照聚氨酯软泡材料（比较的性能。
比较方法：各聚氨酯软泡材料的密度、吸水率、保水率、力学性能（断裂伸长率、拉伸强度）及在水中的沉降时间见表1。各参数检测方法如下：
泡沫密度按照gb/t6343—2009测定。
力学性能按照gb/t6344—2008测定。
吸水率测定：先将尺寸为100mm×100mm×50mm的各聚氨酯软泡材料放在温度为100℃的真空干燥箱中烘干6h，用电子天平准确称量聚氨酯软泡材料的质量，然后放入水桶中用水将其淹没30min，吸足水后取出，用滤纸吸干表面水，称其质量，按下式计算吸水率。
吸水率=（吸水后的质量-吸水前干态质量）/吸水前干态质量
保水性测定：先将尺寸为100mm×100mm×50mm的各聚氨酯软泡材料放在温度为100℃的真空干燥箱中烘干6h，用电子天平准确称量聚氨酯软泡材料的质量，然后放入水桶中用水将其淹没30min，吸足水后取出，用滤纸吸干表面水，放在与水平面呈一定角度的玻璃板上静置30min，然后用滤纸吸去表面水分，称量其质量，计算保水性。
保水率=软泡材料中被保持的水的质量/软泡材料吸水前干态质量
水中沉降时间测定：将尺寸为100mm×100mm×50mm的各软泡材料放在温度为100℃的真空干燥箱中烘干6h，用电子天平准确称量各软泡材料的质量，然后放入深度为500mm透明水桶中并且开始计时，当软泡材料沉入桶底停止计时。
表1亲水聚氨酯泡沫的性能比较
通过表1，可以看到采用本发明方法所获得的软质聚氨酯泡沫材料，吸水能力和保水能力均很好，在水中短时间内就可沉降到底，并具有很好的韧性和强度。