一种混炼型聚氨酯泡沫材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，步骤如下：(1)将硫化剂与碱性填料混合均匀得混合料，对聚氨酯生胶进行塑炼，将混合料与塑炼后的聚氨酯生胶进行混炼，将所得混炼物在115～120℃硫化5～30min，然后在125～135℃硫化3～15min得预硫化物；(2)将预硫化物置于高压反应釜中，通入CO2并升温、加压使CO2转变为超临界CO2，当超临界CO2在预硫化物中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压；(3)将所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料在140～170℃硫化0.5～1h，然后在180～220℃硫化1.5～3h。该方法对泡孔分布和泡孔尺寸的可控性好，制备的聚氨酯泡沫材料中泡孔分布均匀。
【专利说明】一种混炼型聚氨酯泡沬材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯泡沫材料领域，特别涉及一种混炼型聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯微孔弹性体不但具有聚氨酯弹性体的弹性和挠曲性能，而且具有多孔材料的特性，具有质量轻、耐磨性好、优异的吸收冲击性能等特点，被广泛地用作防震缓冲材料、鞋底材料等。从制造工艺的角度来看，现有的聚氨酯微孔弹性体包括热塑性聚氨酯微孔弹性体和浇注型聚氨酯微孔弹性体。热塑性聚氨酯微孔弹性体的高弹性是依靠硬段形成的晶体结构起到物理交联点的作用而产生的，该材料的分子链间可能会发生粘性流动，导致其缓冲和能量吸收性能不如分子链间产生了化学交联的聚氨酯微孔弹性体，因而实际生产中更多地是采用浇注法来制备分子链间具有化学交联的浇注型聚氨酯微孔弹性体。
[0003]对于浇注型聚氨酯微孔弹性体，其制备方法是将反应原料异氰酸酯、聚合物多元醇，以及催化剂、扩链剂、偶联剂、发泡剂等混合均匀后浇注到模具中经反应和发泡制得，在制备过程中，反应体系中同时进行着发泡以及链增长或者交联反应，这导致泡孔的成核以及生长过程受到复杂的化学反应过程的干扰，发泡过程的可控性不好，容易出现泡孔分布不均匀、泡孔尺寸难以控制的问题。特别是采用水作为发泡剂时，水与异氰酸酯反应剧烈，放出大量的反应热，生成的CO2对多元醇配合液粘度的降低作用小，不利于反应体系中反应热的扩散，造成反应热分布不均，从而出现聚氨酯泡沫材料内部被烧焦变黄，以及泡孔分布不均匀以及局部泡孔被破坏的问题。泡孔分布不均匀或者泡孔尺寸范围过大，容易导致聚氨酯微孔弹性体不同部位的抗冲击性能存在较大的差异，可能存抗冲击性能的缺陷区域，因此有必要开发出泡孔分布和泡孔尺寸可控性更好的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种混炼型聚氨酯泡沫材料及其制备方法，所述方法的发泡过程不受化学反应的干扰，泡孔分布和泡孔尺寸的可控性好，由该方法制备的聚氨酯泡沫材料中泡孔分布均匀。
[0005]本发明提供的混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，工艺步骤如下:
[0006](I)混炼型聚氨酯的预硫化
[0007]将硫化剂与碱性填料混合均匀得混合料，将聚氨酯生胶在80?100°C塑炼至聚氨酯生胶软化，然后取聚氨酯生胶质量4%?16%的混合料与塑炼后的聚氨酯生胶在80?100°C混炼至各组分混合均匀得混炼物，将混炼物在115?120°C硫化5?30min，然后在125?135°C硫化3?15min得预硫化物；
[0008](2)发泡
[0009]将步骤(I)所得预硫化物置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，当超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料；
[0010](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0011]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料在140?170°C硫化0.5?lh，然后在180?220°C硫化1.5?3h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0012]上述方法中，所述硫化剂与碱性填料的质量比为1: (I?1.5)。
[0013]上述方法中，所述硫化剂为二过氧化二异丙苯、异丙苯基叔丁基过氧化物或者硫磺；所述碱性填料的作用在于提供碱性环境，以有利于硫化剂的分解，碱性填料为纳米碳酸钙或者纳米二氧化硅。
[0014]上述方法中，所述快速降压法的降压速率为50?80MPa/s。
[0015]上述方法的步骤⑵中，控制高压反应釜的压力为8?20MPa、温度为35?70°C使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，并保持前述压力和温度使超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和。
[0016]上述方法中，所述聚氨酯生胶为聚醚型聚氨酯生胶或者聚酯型聚氨酯生胶。
[0017]上述方法中，预硫化操作的温度和时间会对预硫化物的硬度造成影响，预硫化物的硬度又会影响发泡时泡孔的成核和生长，而且会对发泡产物的泡孔的稳定性造成影响。
[0018]上述方法中，对聚氨酯生胶进行塑炼时，将聚氨酯生胶塑炼成柔软而便于加工的塑性状态即可，具体塑炼时间的长短与聚氨酯生胶的处理量有关。
[0019]上述方法的步骤(I)中，混炼物在预硫化的同时即被加工成型，若采用开炼机预硫化，开炼机可直接将混炼物加工成所需厚度的片材，若采用平板硫化机预硫化，施加8?1MPa的模压压力即可将混炼物加工成所需厚度的片材。
[0020]本发明还提供了一种上述方法制备的混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022]1.本发明提供了一种制备聚氨酯泡沫材料的新方法，由于该方法将交联反应过程与超临界CO2发泡过程分开进行，发泡时无化学反应进行，避免了交联反应对泡孔的成核和生长过程造成干扰，且发泡过程没有反应热产生，因而发泡过程更容易控制，发泡产物中泡孔分布更均匀，泡孔尺寸分布范围窄，还能避免发泡产物内部被烧焦变黄和局部泡孔被破坏，因此，本发明所述方法制备的混炼型聚氨酯泡沫材料的隔热性、抗冲击性能较现有方法制备的聚氨酯微孔弹性体更优异。
[0023]2.由于在较高温度一步预硫化，硫化时交联反应过于剧烈不易控制，导致预硫化物太硬，泡孔难以成核，即使成核泡孔也无法长大，为了避免此现象，最好在较低温度预硫化，但预硫化温度过低又会造成硫化时间过长，容易引起聚氨酯生胶降解、预硫化物变黄，本发明所述方法采用的在较低和较高温度分步预硫化的技术手段，解决了一步硫化存在的预硫化物发泡困难或者预硫化时间过长的问题，预硫化物发泡后，发泡产物的泡孔十分稳定。本发明所述方法还采用了分温度段后硫化的操作，这能够促进硫化剂完全分解，从而让聚氨酯泡沫中的分子链充分交联，提高混炼型聚氨酯泡沫材料的硬度和拉伸强度。
[0024]3.本发明所述方法制备的混炼型聚氨酯泡沫材料，由聚氨酯生胶经过预硫化、发泡和后硫化处理得到，是一种聚氨酯弹性体多孔材料，该材料中分子链之间的化学交联点可更有效的阻止分子链间发生粘性流动，而且，该材料中泡孔分布均匀、泡孔尺寸分布范围较窄，因而该材料较现有聚氨酯弹性体微孔材料具有更优良的能量吸收和缓冲减震性能，更适合用于制作减震缓冲部件或者减震缓冲包装材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的混炼型聚氨酯泡沫材料断面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明所述混炼型聚氨酯泡沫材料及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，所述聚醚型聚氨酯生胶由广州华工百川科技股份有限公司生产，型号为URlOl ;聚酯型聚氨酯生胶购买自德国Bayer公司，型号为Urepan641 ;过氧化二异丙苯和异丙苯基叔丁基过氧化物由成都科龙化工试剂厂生产；纳米二氧化硅由上东海纳高科技材料有限公司生产，牌号为A200 ;纳米碳酸钙、硫磺均为常见的市售商品。
[0027]实施例1
[0028]本实施例中，混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法如下:
[0029](I)混炼型聚氨酯的预硫化
[0030]将硫化剂过氧化二异丙苯3.2g与碱性填料纳米二氧化硅4.8g混合均匀得混合料，将聚醚型聚氨酯生胶10g加入密炼机中于80°C塑炼Imin将所述聚醚型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于80°C混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，将混炼物在开炼机中进行分温度段预硫化，具体操作为:将混炼物在115°C硫化15min，然后将开炼机的温度升高到125°C并在该温度硫化5min，得到厚度为2mm的片状预硫化物。
[0031]⑵发泡
[0032]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为50°C、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以50MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0033](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0034]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料置于鼓风干燥箱中，在150°C硫化0.5h，然后将鼓风干燥箱的温度升至200°C并在该温度硫化2h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0035]用液氮将本实施例制备的混炼型聚氨酯泡沫材料进行脆断，采用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的扫描电镜照片如图1所示，由图1可知，本实施例制备的混炼型聚氨酯泡沫材料中泡孔分布均匀、泡孔尺寸分布范围较窄。
[0036]实施例2
[0037]本实施例中，混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法如下:
[0038](I)混炼型聚氨酯的预硫化
[0039]将硫化剂过氧化二异丙苯1.6g与碱性填料纳米二氧化硅2.4g混合均匀得混合料，将聚醚型聚氨酯生胶10g加入密炼机中于100°C塑炼Imin将所述聚醚型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于100°C混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，将混炼物在开炼机中进行分温度段预硫化，具体操作为:将混炼物在120°C硫化5min,然后将开炼机的温度升高到135°C并在该温度硫化3min,得到厚度约2mm的片状预硫化物。
[0040](2)发泡
[0041]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为50°C、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压3h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以80MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0042](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0043]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料置于鼓风干燥箱中，在140°C硫化lh，然后将鼓风干燥箱的温度升至180°C并在该温度硫化3h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0044]实施例3
[0045]本实施例中，混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法如下:
[0046](I)混炼型聚氨酯的预硫化
[0047]将硫化剂异丙苯基叔丁基过氧化物3.2g与碱性填料纳米碳酸|丐4.8g混合均勻得混合料，将聚醚型聚氨酯生胶10g加入密炼机中于90°C塑炼Imin将所述聚醚型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于90°C混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，将混炼物在开炼机中进行分温度段预硫化，具体操作为:将混炼物在115°C硫化30min，然后将开炼机的温度升高到125°C并在该温度硫化15min，得到厚度为4mm的片状预硫化物。
[0048](2)发泡
[0049]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为50°C、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压3h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以50Mpa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0050](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0051]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料置于鼓风干燥箱中，在170°C硫化0.5h，然后将鼓风干燥箱的温度升至220°C并在该温度硫化1.5h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0052]实施例4
[0053]本实施例中，混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法如下:
[0054](I)混炼型聚氨酯的预硫化物
[0055]将硫化剂硫磺Sg与纳米碳酸钙Sg混合均匀得混合料；将聚酯型聚氨酯生胶10g加入密炼机中与90°C塑炼Imin将所述聚酯型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于90°C混炼5min ;将混炼物在开炼机上进行分温度段预硫化，具体操作为:将混合物在115°C下硫化5min，然后将开炼机的温度升高到135°C并在该温度下硫化3min，得到厚度为2mm的片状预硫化物。
[0056](2)发泡
[0057]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为70°C、压力为20MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以80MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0058](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0059]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料置于鼓风烘箱中，在140°C硫化0.5h，然后将鼓风干燥箱的温度升至180°C并在该温度硫化1.5h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0060]实施例5
[0061 ] 本实施例中，混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法如下:
[0062](I)混炼型聚氨酯的预硫化物
[0063]将硫化剂硫磺Sg与纳米碳酸钙Sg混合均匀得混合料；将聚酯型聚氨酯生胶10g加入密炼机中与90°C塑炼Imin将所述聚酯型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于90°C混炼5min ;将混炼物在开炼机上进行分温度段预硫化，具体操作为:将混合物在115°C下硫化5min，然后将开炼机的温度升高到135°C并在该温度下硫化3min，得到厚度为2mm的片状预硫化物。
[0064](2)发泡
[0065]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为35°C、压力为8MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以50MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0066](3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化
[0067]将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料置于鼓风烘箱中，在140°C硫化0.6h，然后将鼓风干燥箱的温度升至190°C并在该温度硫化1.6h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
[0068]对比例I
[0069]本对比例用于说明预硫化方式和时间对预硫化物发泡后泡孔稳定性的影响:
[0070](I)混炼型聚氨酯的预硫化
[0071]将硫化剂过氧化二异丙苯1.6g与碱性填料纳米二氧化硅2.4g混合均匀得混合料，将聚醚型聚氨酯生胶10g加入密炼机中于100°C塑炼Imin将所述聚醚型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于100°C混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，将混炼物在开炼机中于120°C硫化8min，得到厚度为2_的片状预硫化物。
[0072](2)发泡
[0073]待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为50°C、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压3h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后以80MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料。
[0074](3)观察混炼型聚氨酯预硫化发泡材料中的泡孔随时间的变化情况
[0075]将步骤(2)发泡完得到的样品取出，观察样品发现样品的表面和内部均有大量泡孔，在室温放置30min，发现样品表面的泡孔消失，在室温放置90min，发现样品表面的泡孔消失且内部的泡孔大量消失，在室温放置240min，发现样品表面和内部的泡孔几乎完全消失。说明采用较低温度进行较短时间的预硫化会导致发泡产物的泡孔稳定性差的问题，而在工业生产中若不能避免这种现象，则会出现产品品质无法保证的问题。
[0076]取实施例2的步骤(2)发泡得到的样品同步进行观察，在观察的240min期间，未出现泡孔消失的现象。说明采用本发明所述方法进行两段温度预硫化，发泡产物的泡孔稳定性高，这有利于保证产品品质的稳定性。
【权利要求】
1.一种混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下: (1)混炼型聚氨酯的预硫化 将硫化剂与碱性填料混合均匀得混合料，将聚氨酯生胶在80?100°C塑炼至聚氨酯生胶软化，然后取聚氨酯生胶质量4%?16%的混合料与塑炼后的聚氨酯生胶在80?100°C混炼至各组分混合均匀得混炼物，将混炼物在115?120°C硫化5?30min，然后在125?135°C硫化3?15min得预硫化物； (2)发泡 将步骤(I)所得预硫化物置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，当超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，得到混炼型聚氨酯预硫化发泡材料； (3)混炼型聚氨酯预硫化发泡材料的后硫化 将步骤(2)所得混炼型聚氨酯预硫化发泡材料在140?170°C硫化0.5?lh，然后在180?220°C硫化1.5?3h，即得混炼型聚氨酯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述硫化剂与碱性填料的质量比为1: (I?1.5)。
3.根据权利要求1或2所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述硫化剂为二过氧化二异丙苯、异丙苯基叔丁基过氧化物或者硫磺；所述碱性填料为纳米碳酸钙或者纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述快速降压法的降压速率为50?80MPa/s。
5.根据权利要求3所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述快速降压法的降压速率为50?80MPa/s。
6.根据权利要求1或2所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，控制高压反应釜的压力为8?20MPa、温度为35?70°C使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，并保持前述压力和温度使超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和。
7.根据权利要求1或2所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述聚氨酯生胶为聚醚型聚氨酯生胶或者聚酯型聚氨酯生胶。
8.根据权利要求3所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述聚氨酯生胶为聚醚型聚氨酯生胶或者聚酯型聚氨酯生胶。
9.根据权利要求4所述混炼型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于所述聚氨酯生胶为聚醚型聚氨酯生胶或者聚酯型聚氨酯生胶。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的混炼型聚氨酯泡沫材料。
【文档编号】C08K5/14GK104327296SQ201410641159
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】廖霞, 李浚松, 冉千平, 李光宪 申请人:四川大学, 江苏苏博特新材料股份有限公司