一种防水透湿聚氨酯微孔薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯薄膜领域,尤其是一种防水透湿聚氨酯微孔薄膜及其制备方法。

背景技术

在防水透湿薄膜领域，传统的高端材料一般采用聚四氟乙烯复合薄膜制成，而四氟乙烯的开发、加工长期受国外企业垄断，并且四氟乙烯的降解难度高，长期、大量使用对环境影响恶劣，从而开发一种代替四氟乙烯的防水透湿薄膜的需求及其迫切。而聚氨酯薄膜正是这种具有很强商业前景的代替材料。

聚氨酯(polyurethane，缩写为pu)，是指主链中含有胺基甲酸酯特征单元的一类高分子材料，通常由聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯和扩链剂通过聚氨酯反应制备得到。由于聚氨酯反应具有灵活的可控性，针对不同的需求可以设计合成出对应不同需求的聚氨酯材料，从而使得聚氨酯材料在化工、医疗、军事等领域具有广泛的应用。例如，聚氨酯材料具有优良的强度、韧性、耐磨性、耐油性和耐化学腐蚀性等特点，可以制备成弹性体、粘合剂、涂层、纤维、合成革和铺面材料等产品，广泛应用在汽车、船舶、机电、轻工业、建筑外墙和纺织等领域。

通过设计聚氨酯反应或将聚氨酯与微颗粒共混，可以制备得到具有良好透湿性的聚氨酯材料，进而可以推动其在人造皮革、纺织品和医用敷料领域的广泛使用。目前市面上的防水透湿聚氨酯薄膜种类很多，依据不同的透湿原理主要分为两类：①无孔型聚氨酯薄膜：这种聚氨酯薄膜又称为亲水膜，它是通过聚氨酯链段中的亲水基团的吸附-扩散-脱吸附，实现聚氨酯薄膜的吸湿-透湿功能；②有孔型聚氨酯薄膜：这类聚氨酯薄膜一般含有大量微米级的微孔，通过控制微孔的大小、数目、排布实现对水蒸汽的选择透过性，从而实现聚氨酯薄膜的吸湿-透湿效果。无孔型聚氨酯薄膜由于受其自身透湿原理限制，导致其分子结构设计复杂、力学性能较差，很难实现高透湿功能，从而限制了其在工业领域的广泛使用。有孔型聚氨酯薄膜的加工工艺较为复杂，溶剂价格昂贵且容易造成环境污染，微孔形成之后比表面积增大容易吸附尘埃、洗涤剂等污渍，导致微孔堵塞，降低透湿性能。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明向社会提供一种透湿量可控的、透湿量更高、透湿性能更好的防水透湿聚氨酯微孔薄膜。

本发明还向社会提供一种透湿量可控的、透湿量更高、透湿性能更好的防水透湿聚氨酯微孔薄膜的制备方法。

本发明的技术方案是：提供一种防水透湿聚氨酯微孔薄膜，包括下述重量份的组分：水性超细粉体0.01-20.00份，聚氨酯80.00-99.99份。

作为对本发明的改进，包括下述重量份的组分：水性超细粉体4.00-16.00份，聚氨酯84.00-96.00份。

作为对本发明的改进，包括下述重量份的组分：水性超细粉体8.00-12.00份，聚氨酯88.00-92.00份。

作为对本发明的改进，所述水性超细粉体为氯化钠粉体、葡萄糖粉体、水性二氧化钛粉体、水性二氧化钛气凝胶、水性石墨烯粉体、水性二氧化硅粉体、水性二氧化硅气凝胶和水性三氧化二铁粉体中的一种或几种的任意组合。

作为对本发明的改进，所述防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的厚度在2um-200um范围之内。

作为对本发明的改进，所述的聚氨酯为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的中一种或它们的任意组合。

本发明的另外一种方案是：提供一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入80.00-99.99重量份的聚氨酯，0.01-20.00重量份的水溶性超细粉体，适量有机溶剂；

(s2)、将(s1)的烧杯置于30-70℃条件下溶解，900-1200rpm高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将(s2)浇注成型后的膜在80-100℃下干燥2-12h，得到聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将(s3)制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于50-90℃水中，并超声12-24h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50-100℃下烘干6-24h得到防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

作为对本发明的改进，所述水性超细粉体为氯化钠粉体、葡萄糖粉体、水性二氧化钛粉体、水性二氧化钛气凝胶、水性石墨烯粉体、水性二氧化硅粉体、水性二氧化硅气凝胶和水性三氧化二铁粉体中的一种或几种的任意组合。

作为对本发明的改进，所述防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的厚度在2um-200um范围之内。

作为对本发明的改进，所述的聚氨酯为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的中一种或两种的任意比例的组合。

本发明与现有技术相比，本发明通过控制不同比例和不同特性的水性超细粉体可以制备得到具有不同性能的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。其中，由水性超细粉体产生的微孔在聚氨酯薄膜中可以实现聚氨酯薄膜的防水透湿功能，通过控制微孔的大小和分布可以使得制备得到的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜具有不同的防水透湿效果；同时，本技术方案设计流程精简、工艺简单，易于实现产业化。因此，本发明具有透湿量可控的、透湿量更高、透湿性能更好的优点。

附图说明

图1是本发明的制备防水透湿聚氨酯微孔薄膜的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入8.00g热塑性聚氨酯，2.00g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例2

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入8.40g热塑性聚氨酯，1.60g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例3

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入8.80g热塑性聚氨酯，1.20g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例4

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.20g热塑性聚氨酯，0.80g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例5

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.60g热塑性聚氨酯，0.40g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例6

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.99g热塑性聚氨酯，0.01g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃条件下溶解，1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50℃下烘干18h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例7

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.00g热塑性聚氨酯，1.00g氯化钠粉体(粒径30um)，加入130.00g甲苯和丙酮(1∶1)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于60℃下溶解，在1000rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥4h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于80℃水中，并超声24h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在80℃下烘干6h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例8

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.00g热塑性聚氨酯，1.00g葡萄糖粉体(粒径20um)，加入130.00g甲苯和丙酮(1∶1)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于在70℃下溶解，在900rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在80℃下干燥4h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于90℃水中，并超声24h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在80℃下烘干6h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例9

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.00g热塑性聚氨酯，1.00g水性二氧化硅气凝胶(粒径20um)，加入130.00g甲苯和丙酮(1∶1)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于在40℃下溶解，在1000rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在100℃下干燥2h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于50℃水中，并超声12h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在80℃下烘干12h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

实施例10

一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入9.00ga型号的热塑性聚氨酯，1.00g水性石墨烯粉体(粒径4-6um)，加入130.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；

(s2)、将步骤(s1)的烧杯置于30℃下溶解，在1200rpm下高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将步骤(s2)浇注成型后的膜在80℃下干燥12h，得到厚度为0.030mm的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将步骤(s3)中制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于60℃水中，并超声18h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在100℃下烘干24h得到厚度为0.028mm的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

试验1：

本发明各实施例配方分别所制成的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜，经测试，其wvp(透湿量)和耐静水压与对照样品1相比较分别如下表1所示：

wvp(透湿量)和耐静水压的测试与比较：

采用astme96bw标准，通过海达hd-100t恒温恒湿箱分别在三种条件下测得实施例1至实施例6，以及对照样品1的透湿性能如下表1所示：

温度为5℃，相对湿度为97％，测得实施例1至实施例6，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第一wvp(透湿量)值；

温度为23℃，相对湿度为50％，测得实施例1至实施例6，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第二wvp(透湿量)值；

温度为5℃，相对湿度为40％，测得实施例1至实施例6，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第三wvp(透湿量)值。

采用jisl1092b标准，通过fx3000耐静水压测试仪测得实施例1至

实施例6，以及对照样品1的耐静水压，如表1所示：

结果分析：

(1)由上表1可知，实施例1至实施例6在三种条件下分别测得的第一wvp(透湿量)值、第二wvp(透湿量)值和第三wvp(透湿量)值均分别大于对照样品1在三种条件下测得的wvp(透湿量)值，而实施例1至实施例6的微孔薄膜的组分中是添加了水性超细粉体的，对照样品1是未添加的；水性超细粉体在聚氨酯薄膜中可以产生微孔，从而提高透湿量，由此可见，添加水性超细粉体可以有效地增加聚氨酯微孔薄膜的透湿量，使得聚氨酯微孔薄膜的透湿性能更好。

(2)根据具体实施例中的内容可知，实施例1至实施例6中，均采用水性石墨烯粉体，由实施例1至实施例6，水性石墨烯粉体的添加量逐渐减少，聚氨酯的用量逐渐增加，其中，实施例1至实施例6中，各实施例的聚氨酯微孔薄膜的第一wvp(透湿量)值、和第二wvp(透湿量)值、第三wvp(透湿量)值随着水性石墨烯粉体的添加量的减少而逐渐减少，耐静水压随着水性石墨烯粉体的添加量的减少呈递增的趋势，由此可见，水性石墨烯粉体的添加量在2.00g时达到最大的wvp(透湿量)，而在水性石墨烯粉体的添加量在0.01g时，达到最大的耐静水压。

(3))实施例1至实施例6添加的是同一种水性超细粉体—水性石墨烯粉体的不同比例，制成六种透湿性能和透湿量不同的微孔薄膜，因此，通过控制添加不同比例的水性超细粉体可以制备得到透湿量可控的防水透湿聚氨酯微孔薄膜。

试验2：

本发明各实施例配方分别所制成的防水透湿微孔型聚氨酯薄膜，经测试，其wvp(透湿量)和耐静水压与对照样品1相比较分别如下表2所示：

wvp(透湿量)和耐静水压的测试与比较：

采用astme96bw标准，通过海达hd-100t恒温恒湿箱分别在三种条件下测得实施例7至实施例10，以及对照样品1的透湿性能如下表2所示：

①温度为5℃，相对湿度为97％，测得实施例7至实施例10，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第一wvp(透湿量)值；

②温度为23℃，相对湿度为50％，测得实施例7至实施例10，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第二wvp(透湿量)值；

③温度为5℃，相对湿度为40％，测得实施例7至实施例10，以及对照样样品1的wvp(透湿量)，本发明中，称为第三wvp(透湿量)值。

采用jisl1092b标准，通过fx3000耐静水压测试仪测得实施例7至

实施例10，以及对照样品1的耐静水压，如表2所示：

结果分析：

(1)由上表2可知，实施例7至实施例10在三种条件下分别测得的第一wvp(透湿量)值、第二wvp(透湿量)值和第三wvp(透湿量)值均分别大于对照样品1在三种条件下测得的值，而实施例7至实施例10的薄膜的组分中是添加了水性超细粉体的，对照样品1是未添加的；水性超细粉体在聚氨酯微孔薄膜中可以产生微孔，从而提高透湿量，由此可见，添加水性超细粉体可以有效地增加聚氨酯微孔薄膜的透湿量，使得聚氨酯微孔薄膜的透湿性能更好。

(2)根据具体实施例中的内容可知，实施例7中的水性超细粉体采用的是氯化钠粉体，实施例8中的水性超细粉体采用的是葡萄糖粉体，实施例9中的水性超细粉体采用的是水性二氧化硅气凝胶，实施例10中的水性超细粉体采用的是水性石墨烯粉体，而根据上表3可知，实施例7至实施例10中，在三种条件下各实施例分别测得的第一wvp(透湿量)值、第二wvp(透湿量)值和第三wvp(透湿量)值的变化趋势为：实施例9的最大，其次为实施例7、实施例8和实施例10，由此可见，在增加聚氨酯薄膜的透湿量和提高透湿性能方面，水性二氧化硅气凝胶、氯化钠粉体、葡萄糖粉体和水性石墨烯粉体四者中，水性二氧化硅气凝胶的添加对增加聚氨酯薄膜的透湿量和提高透湿性能的效果最显著。

(3)耐静水压方面，实施例7至实施例10所制得的聚氨酯薄膜的耐静水压均大于对照样品1，实施例7至实施例10所制得的聚氨酯微孔薄膜比对照样品1的聚氨酯微孔薄膜的透湿性能也更好。

本发明提供一种防水透湿聚氨酯微孔薄膜，包括下述重量份的组分：水性超细粉体0.01-20.00份，聚氨酯80.00-99.99份。

本发明中，优选的，包括下述重量份的组分：水性超细粉体4.00-16.00份，聚氨酯84.00-96.00份。

本发明中，优选的，包括下述重量份的组分：水性超细粉体8.00-12.00份，聚氨酯88.00-92.00份。

本发明中，所述水性超细粉体是指在水中有良好溶解性的超细粉体，优选的，本发明中的所述水性超细粉体为氯化钠粉体、葡萄糖粉体、水性二氧化钛粉体、水性二氧化钛气凝胶、水性石墨烯粉体、水性二氧化硅粉体、水性二氧化硅气凝胶和水性三氧化二铁粉体中的一种或几种的任意组合。

本发明中，所述聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜还可以通过熔融法、流延法等方法加工制备得到。

本发明中，优选的，所述防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的厚度在2um-200um范围之内。

本发明中，优选的，所述的聚氨酯为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的一种或它们的任意组合。

本发明还提供一种防水透湿微孔型聚氨酯薄膜的制备方法，包括下述步骤：

(s1)水性超细粉体与聚氨酯的混合：在烧杯中加入80.00-99.99重量份的聚氨酯，0.01-20.00重量份的水溶性超细粉体，适量有机溶剂；

(s2)、将(s1)的烧杯置于30-70℃条件下溶解，900-1200rpm高速搅拌，浇注成膜；

(s3)、将(s2)浇注成型后的膜在80-100℃下干燥2-12h，得到聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜；

(s4)微孔型聚氨酯薄膜的制备：将(s3)制备得到的聚氨酯水性超细粉体复合材料薄膜浸泡于50-90℃水中，并超声12-24h除去聚氨酯超细粉体复合材料薄膜中的水性超细粉体，再在50-100℃下烘干6-24h得到防水透湿微孔型聚氨酯薄膜。

对照样品1的制备：

聚氨酯薄膜的制备，包括如下步骤：在烧杯中加入9.50g热塑性聚氨酯，加入120.00g甲苯和二甲基乙胺(1∶1.3)；在60℃条件下溶解，充分混合后浇注成膜，在100℃下干燥12h，得到聚氨酯薄膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。