一种无水甲醛气体制备装置及工艺的制作方法

本发明涉及化工生产技术领域，具体地，涉及一种无水甲醛气体制备装置及工艺。

背景技术

甲醛(hcho)又称蚁醛，是一种有强烈刺激性气味的无色气体，是化学结构最简单的醛。大量流行病学研究表明甲醛对神经系统、免疫系统、生殖系统、呼吸系统、心血管系统等具有毒性作用，因而2012世界卫生组织国际癌症研究机构将其列为一类环境致癌物质。

然而，甲醛作为地球形成初期出现的有机气体分子，参与地球早期生命的诞生与演化，时至今日仍存在于生物体中。人体自身代谢可产生甲醛，已报道的可产生甲醛的酶类主要有：dna脱甲基化酶、氨基脲敏感胺氧化酶、线粒体细胞色素p450等。甲醛由于化学性质活泼，易与生物分子，如蛋白质、dna、rna及神经递质等发生化学反应，从而影响其结构与功能。因此目前的研究主要集中在其毒性机理上。

由于气体甲醛分子可迅速与水分子结合形成水合甲醛(37℃下反应速率常数为14.7/s)，或甲醛单体分子相互聚合形成不同聚合度的固体多聚物，其病理生理效应可能因水合或聚合效应而不同。因此，制备无水甲醛气体才能满足当前基础研究的需要。目前关于制备低浓度标准气体主要有两种方法：一种是渗透法，一种是扩散法。国内外已有报道的甲醛气体制备方法普遍存在一些问题：(1)扩散速率极不稳定，而且维持时间较短；(2)达到稳定状态耗时长，而且前处理操作需要几个月甚至一年时间；(3)制备的甲醛气体浓度很低，在研究其生理毒性性质时往往需要大体积，给研究带来相当大的困难和实验误差；(4)设备费用高昂；(5)操作困难繁琐；(6)现有扩散法制备甲醛气体时常采用水浴锅加热，气路中易混有水蒸汽，影响甲醛单体的生成。针对上述问题，现急需开发一种无水甲醛气体制备新工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中制备无水甲醇气体工艺中扩散速率不稳定、生产过程繁琐耗时、制备的甲醛浓度低等不足，提供一种无水甲醛气体制备装置，该装置结构简单、操作简便，能在2小时内制备出n2与甲醇气体混合气，对于制备标准甲醛气体以及探讨甲醛气体对人体的生理毒理性质具有重要意义。

本发明的另一目的在于提供上述装置在制备无水甲醛气体中的应用。

本发明的另一目的在于提供利用上述装置制备无水甲醛气体的工艺。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：

一种无水甲醛气体制备装置，包括依次连接的载气供给组件、气体干燥纯化组件、流量计、恒温扩散室、高温裂解室、冷却纯化过滤组件、储气瓶和尾气收集组件。

本发明的无水甲醛气体制备装置通过三聚甲醛作为无水甲醛的生产原料，三聚甲醛是一种重要的化工产品，又名三噁烷。三聚甲醛解聚生成甲醛单体，此过程不会有水分子生成，因此选择三聚甲醛作为制备甲醛单体的原料。三聚甲醛的熔点为62℃，加热高于62℃时转化为液态三聚甲醛，在逐渐升温过程中可升华为三聚甲醛蒸汽，再通过将三聚甲醛高温裂解得到甲醛单体。所述载气供给组件为无水甲醛气体制备装置提供载气；所述流量计用于调节载气流速，稳定供给载气，保证扩散速率的稳定性；所述气体干燥纯化组件用于纯化、干燥载气，保证进入气路系统的气体干燥无水无杂质，保持严格净化；所述恒温扩散室用于将三聚甲醛稳定扩散为蒸汽；所述高温裂解室用于将三聚甲醛蒸汽进行高温裂解。

使用时，三聚甲醛蒸汽由载气载至高温裂解管内催化裂解为甲醛单体，纯化后收集于储气瓶中，而多余的甲醛气体由尾气收集组件收集处理，不会污染大气环境。

优选地，所述载气供给组件由高纯氮气钢瓶和减压阀组成。

优选地，所述气体干燥纯化组件由依次连接的第一干燥管、气体净化器和第二干燥管组成；所述第一干燥管与载气供给组件相连通；所述第二干燥管与流量计相连通。所述气体干燥纯化组件对体系载气严格净化，保证进入气路系统的气体干燥无水无杂质。

更优选地，所述第一干燥管与减压阀相连通。

更优选地，所述第一干燥管和第二干燥管为五氧化二磷干燥管，所述气体净化器为三联一体rnj-2000净化器。所述五氧化二磷干燥管由微型反应器接头和8mm玻璃管构成，内含五氧化二磷粉末，玻璃管两端塞少许棉花，以防五氧化二磷粉末进入管路，每隔2h更换一次，确保良好的干燥效率。

优选地，所述恒温扩散室由保温室和扩散室组成，扩散室设于保温室内部；所述扩散室内部设有由样品瓶和玻璃毛细管相结合形成的扩散管。

更优选地，所述恒温扩散室由体积小且不易吸附三聚甲醛的高硼硅玻璃材质制成，具良好气密性，以便于三聚甲醛从扩散管扩散出来后尽可能全部带出至高温裂解室内，而不滞留在扩散室内。

更优选地，所述扩散管采用2ml螺口样品瓶和不同长度(5cm和7cm)的玻璃毛细管(内径0.6cm)相结合的方式制成，确保三聚甲醛在恒温和恒定流速n2的条件下以恒定的速率扩散至扩散室内，再由n2载带至高温裂解室。

优选地，所述保温室内部还设有温度计、加热带和保温层。相比于现有传统恒温槽采用水浴锅加热的方式，本发明所述装置通过设置密封的保温室及其内部的加热带和保温层，能持久保持恒温状态，使得扩散室内的三聚甲醛处于恒温条件，且整个过程中无水蒸汽产生，避免了使用水浴锅加热时产生的水汽进入扩散室进而影响甲醛单体的制备。

更优选地，所述加热带设置于保温室内壁，为硅胶加热板(djr-g硅胶加热带)；所述温度计为高精度温度计。

优选地，所述保温室内部还设有与加热带相连的温控部件；所述温控部件为高精度智能温控器，可以精确到小数点后一位，以确保温度恒定。

优选地，所述保温室内部还设有不锈钢管路，一端与流量计连通，另一端与扩散室连通；所述不锈钢管路在保温室内盘绕成若干圈，以确保n2载气到达扩散管时温度达到温控预设的温度，而不至于载气温度低于扩散管内三聚甲醛温度，导致已经升华的三聚甲醛气体遇到冷的n2流重新变为三聚甲醛固体小颗粒。

优选地，所述高温裂解室由加热器，设置于加热器内部的高温裂解管和温度计，以及温控部件组成；所述高温裂解管与扩散室相连通，管路连接处采用气相色谱用两通阀，配置密封圈。

更优选地，所述加热器为油浴锅。

更优选地，所述高温裂解管由不锈钢毛细管盘旋折叠制成，方便置于加热器内加热，有四种尺寸：①外径3mm，内径2.5mm，长度5m；②外径3mm，内径2.5mm，长度2.5m；③外径2mm，内径1.5mm，长度5m；④外径2mm，内径1.5mm，长度2.5m。可以根据高温裂解管的尺寸控制效率从而达到控制甲醛气体浓度的目的。

本发明装置可通过调节流量计阀控制载气流速，并通过调节恒温扩散室温度、扩散管长度以及高温裂解管长度从而控制甲醛气体的浓度。

优选地，所述冷却纯化过滤组件包括依次连接的冷却管、第三干燥管和过滤器；所述冷却管与高温裂解管相连通；所述过滤器与储气瓶相连。

更优选地，所述冷却管由长度为1m、外径为3mm的不锈钢毛细管盘旋制成，未被完全裂解的三聚甲醛蒸汽可在冷却管内(温度低于其熔点62℃)重新凝结为固体，防止三聚甲醛蒸汽进入储气瓶中。

更优选地，所述冷却管使用前在110℃烘箱中烘烤1h，除去管壁残留的三聚甲醛，确保气体制备过程中未完全裂解的三聚甲醛附着于管壁而不会进入储气瓶内。

更优选地，所述第三干燥管为五氧化二磷干燥管。

更优选地，所述过滤器为0.22μm孔径的微孔滤头，防止体系中的机械杂质如三聚甲醛小颗粒以及五氧化二磷小颗粒进入储气瓶内，而加速甲醛气体分子聚合为甲醛多聚物，降低甲醛单体的浓度。

优选地，所述储气瓶使用前在110℃烘箱中烘烤2h，除去瓶壁水分残留。

优选地，所述尾气收集组件包括依次连接的第四干燥管、缓冲瓶和吸收瓶；所述第四干燥管与储气瓶相连。多余的甲醛气体从储气瓶出来后进入缓冲瓶，然后进入吸收瓶内转化为甲醛水溶液，缓冲瓶可以防止吸收瓶内的水蒸气进入储气瓶内，简易尾气收集组件可以有效吸收甲醛，避免环境污染。

更优选地，所述储气瓶的瓶盖顶部设有开孔，瓶盖内部设有ptfe垫片，气密性好，高惰性，不易吸附甲醛单体。

更优选地，所述缓冲瓶和吸收瓶均为100ml胶塞溶剂瓶。

本发明所述装置各部分通过色谱用8mm两通卡套接头以及3mm不锈钢气路管相互连接(不易吸附甲醛单体)，接头处采用色谱用不锈钢密封圈确保装置气密性良好。气体从过滤器出来后转接为外径0.7mm、长200mm不锈钢平头针进入储气瓶，配置的ptfe垫片气密性良好，可以多次重复使用。

本发明还请求保护上述装置在制备无水甲醛气体中的应用。

一种利用上述装置制备无水甲醛气体的工艺，包括如下步骤：载气经气体干燥纯化组件干燥纯化后进入气路系统；将三聚甲醛颗粒置于扩散管中，加盖密封烘烤至完全变为液态，逐步降温使三聚甲醛凝固后扩散面保持水平状态；再将扩散管放入扩散室中，三聚甲醛由固态升华为蒸汽，以恒定速率扩散至扩散室中；再经载气载出至高温裂解室，高温裂解为甲醛单体，流经冷却纯化过滤组件后由载气载出至储气瓶中收集；反应尾气进入尾气收集组件。

作为一种优选的具体实施方式，所述工艺具体包括如下步骤：高纯氮气经第一干燥管、气体净化器和第二干燥管干燥纯化后进入气路系统；将0.5g三聚甲醛颗粒置于扩散管中，加盖密封置于63℃烘箱中烘烤1h至完全变为液态三聚甲醛，逐步降温使三聚甲醛凝固后扩散面保持水平状态，确保三聚甲醛以恒定速率扩散，遵守菲克扩散定律；将扩散管放入扩散室中，三聚甲醛由固态升华为蒸汽，以恒定速率扩散至扩散室中；再经高纯氮气载出至高温裂解室，高温裂解为甲醛单体，流经冷却纯化过滤组件后由高纯氮气载出至储气瓶中收集；反应尾气进入尾气收集组件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的装置具有良好的密封性，能够防止甲醛气体外泄，产出的甲醛气体不会和空气接触，而且储存便捷，使用时可用注射器扎入储气瓶中抽取一定体积用于实验研究；该装置不仅能长时间维持稳定的扩散速率，还可通过调节流量计阀控制载气流速，并通过调节恒温扩散室温度、扩散管长度以及高温裂解管长度从而控制甲醛气体的浓度，使甲醛气体浓度范围达0.1～50nmol/ml，可以便捷快速地生产出高浓度高纯度无水甲醛气体。该装置结构简单，造价低廉，组装简易，具有稳定、可靠、重复性高的优点。

附图说明

图1为本发明所述无水甲醇气体制备装置的结构示意图。

附图标记：1-载气供给组件；11-高纯氮气钢瓶；12-减压阀；

2-气体干燥纯化组件；21-第一干燥管；22-气体净化器；

23-第二干燥管；3-流量计；4-恒温扩散室；

41-保温室；411-温度计；412-不锈钢管路；

42-扩散室；421-扩散管；5-高温裂解室；

51-加热器52-高温裂解管；53-温度计；

54-温控部件；6-冷却纯化过滤组件；61-冷却管；

62-第三干燥管；63-过滤器；7-储气瓶；

8-尾气收集组件81-第四干燥管；82-缓冲瓶；

83-吸收瓶。

具体实施方式

下面结合说明书附图及具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1一种无水甲醛气体制备装置

一种无水甲醛气体制备装置，包括依次连接的载气供给组件1、气体干燥纯化组件2、流量计3、恒温扩散室4、高温裂解室5、冷却纯化过滤组件6、储气瓶7和尾气收集组件8。

本发明的无水甲醛气体制备装置通过三聚甲醛作为无水甲醛的生产原料，三聚甲醛是一种重要的化工产品，又名三噁烷。三聚甲醛解聚生成甲醛单体，此过程不会有水分子生成，因此选择三聚甲醛作为制备甲醛单体的原料。三聚甲醛的熔点为62℃，加热高于62℃时转化为液态三聚甲醛，冷却后变为固体，在逐渐升温过程中可升华为三聚甲醛蒸汽，再通过将三聚甲醛蒸汽高温裂解得到甲醛单体。所述载气供给组件1为无水甲醛气体制备装置提供载气；所述流量计3用于调节载气流速，稳定供给载气，保证扩散速率的稳定性；所述气体干燥纯化组件2用于纯化、干燥载气，保证进入气路系统的气体干燥无水无杂质，保持严格净化；所述恒温扩散室4用于将三聚甲醛蒸汽稳定扩散；所述高温裂解室5用于将三聚甲醛蒸汽进行高温裂解。

使用时，三聚甲醛蒸汽由载气载至高温裂解管52内催化裂解为甲醛单体，纯化后收集于储气瓶7中，而多余的甲醛气体由尾气收集组件8收集处理，不会污染大气环境。

所述载气供给组件1由高纯氮气钢瓶11和减压阀12组成。

所述气体干燥纯化组件2由依次连接的第一干燥管21、气体净化器22和第二干燥管23组成；所述第一干燥管21与载气供给组件1相连通；所述第二干燥管22与流量计3相连通。所述气体干燥纯化组件对体系载气严格净化，保证进入气路系统的气体干燥无水无杂质。

所述第一干燥管21与减压阀12相连通。

所述第一干燥管21和第二干燥管22为五氧化二磷干燥管，所述气体净化器22为三联一体rnj-2000净化器。所述五氧化二磷干燥管由微型反应器接头和8mm玻璃管构成，玻璃管两端塞少许棉花，以防五氧化二磷粉末进入管路，每隔2h更换一次，确保良好的干燥效率。

所述恒温扩散室4由保温室41和扩散室42组成，扩散室42设于保温室41内部；所述扩散室42内部设有由样品瓶和玻璃毛细管相结合形成的扩散管421。

所述恒温扩散室4由体积小且不易吸附三聚甲醛的高硼硅玻璃材质制成，具良好气密性，以便于三聚甲醛从扩散管421扩散出来后尽可能全部带出至高温裂解室5内，而不滞留在扩散室42内。

所述扩散管421采用2ml螺口样品瓶和不同长度(5cm和7cm)的玻璃毛细管(内径0.6cm)相结合的方式制成，确保三聚甲醛在恒温和恒定流速n2的条件下以恒定的速率扩散至扩散室42内，再由n2载带至高温裂解室5。

所述保温室41内部还设有温度计411、加热带和保温层。相比于现有传统恒温槽采用水浴锅加热的方式，本发明所述装置通过设置密封的保温室41及其内部的加热带和保温层，能持久保持恒温状态，使得扩散室42内的三聚甲醛处于恒温条件，且整个过程中无水蒸汽产生，避免了使用水浴锅加热时产生的水汽进入扩散室42进而影响甲醛单体的制备。

所述加热带设置于保温室41内壁，为硅胶加热板(djr-g硅胶加热带)。

所述保温室41内部还设有与加热带相连的温控部件；所述温控部件为高精度智能温控器，可以精确到小数点后一位，以确保温度恒定。

所述保温室41内部还设有不锈钢管路412，一端与流量计3连通，另一端与扩散室42连通；所述不锈钢管路412在保温室41内盘绕成若干圈，以确保n2载气到达扩散管42时温度达到温控预设的温度，而不至于载气温度低于扩散管42内三聚甲醛温度，导致已经升华的三聚甲醛气体遇到冷的n2流重新变为三聚甲醛固体小颗粒。

所述高温裂解室5由加热器51，设置于加热器51内部的高温裂解管52和温度计53，以及温控部件54组成；所述高温裂解管52与扩散室42相连通。所述加热器51为油浴锅。

所述高温裂解管52由不锈钢毛细管盘旋折叠制成，方便置于加热器51内加热，有四种尺寸：①外径3mm，内径2.5mm，长度5m；②外径3mm，内径2.5mm，长度2.5m；③外径2mm，内径1.5mm，长度5m；④外径2mm，内径1.5mm，长度2.5m。可以根据高温裂解管52的尺寸控制效率从而达到控制甲醛气体浓度的目的。

本发明装置可通过调节流量计3阀控制载气流速，并通过调节恒温扩散室4温度、扩散管421长度以及高温裂解管52长度从而控制甲醛气体的浓度。

所述冷却纯化过滤组件6包括依次连接的冷却管61、第三干燥管62和过滤器63；所述冷却管61与高温裂解管52相连通；所述过滤器63与储气瓶7相连。

所述冷却管61由长度为1m、外径为3mm的不锈钢毛细管盘旋制成，未被完全裂解的三聚甲醛蒸汽可在冷却管61内(温度低于其熔点62℃)重新凝结为固体，防止三聚甲醛蒸汽进入储气瓶7中。

所述冷却管61使用前在110℃烘箱中烘烤1h，除去管壁残留的三聚甲醛，确保未完全裂解的三聚甲醛附着于管壁而不会进入储气瓶7内。

所述第三干燥管62为五氧化二磷干燥管。

所述过滤器63为0.22μm孔径的微孔滤头，防止体系中的机械杂质如三聚甲醛小颗粒以及五氧化二磷小颗粒进入储气瓶7内，而加速甲醛气体分子聚合为甲醛多聚物，降低甲醛单体的浓度。

所述储气瓶7使用前在110℃烘箱中烘烤2h，除去瓶壁水分残留。

所述尾气收集组件8包括依次连接的第四干燥管81、缓冲瓶82和吸收瓶83；所述第四干燥管81与储气瓶7相连。多余的甲醛气体从储气瓶7出来后进入缓冲瓶82，然后进入吸收瓶83内转化为甲醛水溶液，缓冲瓶82可以防止吸收瓶83内的水蒸气进入储气瓶7内，简易尾气收集组件8可以有效吸收甲醛，避免环境污染。

所述储气瓶7的瓶盖顶部设有开孔，瓶盖内部设有ptfe垫片，气密性好，高惰性，不易吸附甲醛单体。

所述缓冲瓶82和吸收瓶83均为100ml胶塞溶剂瓶。

本发明所述装置各部分通过色谱用8mm两通卡套接头以及3mm不锈钢气路管相互连接(不易吸附甲醛单体)，接头处采用色谱用不锈钢密封圈确保装置气密性良好。气体从过滤器63出来后转接为外径0.7mm、长200mm不锈钢平头针进入储气瓶7，配置的ptfe垫片气密性良好，可以多次重复使用。

本发明所述装置可用于便捷快速地生产出高浓度高纯度无水甲醛气体，具有稳定、可靠、重复性高的优点。

实施例2一种无水甲醛气体制备工艺

一种利用实施例1所述装置制备无水甲醛气体的工艺，具体包括如下步骤：

②高纯氮气经第一干燥管21、气体净化器22和第二干燥管23干燥纯化后进入气路系统；

②将0.5g三聚甲醛颗粒置于扩散管421中，加盖密封置于63℃烘箱中烘烤1h至完全变为液态三聚甲醛，逐步降温使三聚甲醛扩散面保持水平状态，确保三聚甲醛以恒定速率扩散，遵守菲克扩散定律；

③储气瓶7于110℃烘箱中烘烤2h除去内壁水分，冷却后瓶内充满n2。更换五氧化二磷干燥管，开启装置，稳定0.5h；

④将扩散管421放入扩散室42中，三聚甲醛由固态升华为蒸汽，以恒定速率扩散至扩散室42中；再经高纯氮气载出至高温裂解室5，高温裂解为甲醛单体，流经冷却纯化过滤组件6后由高纯氮气载出至储气瓶7中收集；反应尾气进入尾气收集组件8。

可以通过调节流量计3阀控制氮气流速，并通过调节恒温扩散室4温度、扩散管421长度以及高温裂解管52长度从而控制甲醛气体的浓度，制备得到的甲醛气体浓度范围为0.1～50nmol/ml，相对偏差<5％。具体参数如表1所示：

表1不同参数制备得到的甲醛气体浓度

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。