两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用。

背景技术

多酸(polyoxometalates,poms)是一类多金属氧簇材料，通常具有丰富的结构，并且具有快速的多电子转移能力。因此，多酸在催化、纳米技术、生物医药、材料科学等方面都被广泛的研究，尤其在储电材料等领域更显示出广阔的应用前景。keggin多酸作为最传统多酸之一，已经被考虑应用于储电领域，如磷钼酸在放电过程中展示出24电子的还原能力，理论电容为270mah/g，高于商业阴极材料li2coo2(140mah/g)。然而，多酸易溶于水和较差的导电性抑制了其在水体系超级电容器领域的应用。

金属有机框架(metal-organicframeworks,mofs)是一类由金属离子和有机配体形成的材料，通常具有丰富的结构尤其是孔道结构，因而展示出较高的比表面积。因此，金属有机框架材料在催化领域受到极大的青睐，并得到迅猛发展。然而，其较差的导电性却限制了其在电化学领域的应用。

因此，将多酸引入到金属有机框架结构中，形成多酸基金属有机框架材料(pom-basedmetal-organicframeworks,pomofs)，这样既可以发挥poms的多电子转移能力又可以继承mofs丰富的结构及优异的性能。因此，将poms与mofs两个领域有机结合，可以将二者的功能的完美结合，充分发挥各组分的优点、弥补各组分的不足。另外，将多酸与金属有机框架材料结合制备成晶体材料而非无定型材料将会进一步提高该材料的导电性。同时，不同种类的多酸与金属有机框架材料结合后也可能使整体材料具有不同的电化学活性。因此，本发明中的这两种同构材料为仅改变多酸种类以提高多酸基金属有机框架材料的超电性能提供了一种研究模型，并为今后合理设计与组装其它新型多酸基金属有机框架超级电容器材料具有一定的指导意义。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决一些多酸基金属有机框架材料作为超级电容器电极材料电容性能不高的问题，而提供一种可以提高电容性能的材料的制备方法。

本发明的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料，化学式分别为[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o(1)和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o(2)，其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯；晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状；晶系均为三斜晶系；空间群均为p-1；晶胞参数分别为a=13.2381(4)å，b=13.4004(4)å，c=14.6492(5)å，α=108.492(3)°，β=92.529(3)°，γ=97.260(3)°，v=2434.96(14)å³和a=13.126(2)å，b=13.321(2)å，c=14.537(2)å，α=108.382(4)°，β=92.714(4)°，γ=96.899(4)°，v=2384.7(7)å³。

本发明的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架作为超级电容器电极材料的制备及应用是按以下步骤完成：

一、制备ph值为2的反应液：将k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或硅钼酸、金属铜盐、1,4-双(三唑-1-甲基)苯加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的ph值调至2；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o与金属盐摩尔比为1:(1~3)；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o与1,4-双(三唑-1-甲基)苯摩尔比为1:(1~2)；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o的物质的量与蒸馏水体积比为0.12mmol:(10~20ml)；

二、制备两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料：将步骤一中制备的ph值为2的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色或黑色块状晶体，该绿色或黑色块状晶体具有三维准轮烷型结构；步骤二中所述的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的化学式分别为[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o(1)和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o(2)，其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯；晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状；晶系均为三斜晶系；空间群均为p-1；晶胞参数分别为a=13.2381(4)å，b=13.4004(4)å，c=14.6492(5)å，α=108.492(3)°，β=92.529(3)°，γ=97.260(3)°，v=2434.96(14)å³和a=13.126(2)å，b=13.321(2)å，c=14.537(2)å，α=108.382(4)°，β=92.714(4)°，γ=96.899(4)°，v=2384.7(7)å³；

三、制备两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架作为超级电容器电极材料：将两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料各取2.5毫克分别与2.5毫克乙炔黑研磨均匀后加入到500微升水中，超声3小时得到分散均匀的混合液，取10微升混合液滴在预处理后的玻碳电极上，在室温下静置3小时后，再滴加2.5微升nafion溶液，再在室温下静置1小时后即可分别得到两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料修饰的工作电极；步骤三中所述的修饰后的工作电极在稀硫酸作电解质溶液下，首次通过仅改变多酸种类的方法来提高多酸基金属有机框架材料作为超级电容器电极材料的电容性能，测得其在2a/g的电流密度下比电容值分别为138.4fg^-1(1)和82.1fg^-1(2)，循环充放电1000圈后，比电容值均可以保持在最初的97%以上。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

一、本实施方式采用水热合成技术，将水体系中原本溶解度较小有机配体1,4-双(三唑-1-甲基)苯在一定的温度和压力下两端分别通过金属连接后可将孤立的多金属氧簇串连到一起从而首次制备出两种新型的三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料；以材料2为例，多酸连接二维的cu2-btx-cu3结构和一维的cu1-btx结构，从而形成三维共价连接的多酸基金属有机框架空腔结构，同时，游离的一维cu4-btx结构作为分子轴穿插到三维共价连接的多酸基金属有机框架空腔结构中形成一维+三维的新型三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料；

二、本实施方式制备出的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料被用作超级电容器电极材料。分别测得其在2a/g的电流密度下比电容值分别为138.4fg^-1(1)和82.1fg^-1(2)。由于两种电极材料属于同构材料，比电容性能的差异仅来源于多酸种类的不同。因此，该结果可以说明对于多酸基金属有机框架晶体材料，多酸的种类较大的影响着其作为超级电容器电极材料的比电容性能。所以，该方法为仅改变多酸种类以提高多酸基金属有机框架材料的超级电容器性能提供一种研究模型；三、本实施方式能够克服传统多酸电极材料在水中高溶解度和低导电性的问题。主要原因是：(1)多酸基金属有机框架材料通过水热法被制备成晶体后不仅几乎不再溶于水，而且其导电性也有所提高，这样有利于将其应用于水体系超级电容器电极材料；(2)在此晶体材料中，通过有机配体1,4-双(三唑-1-甲基)苯中氮元素的引入进一步提高了材料的导电性；(3)多酸基金属有机框架材料在水中几乎不溶解，因此在恒流充放电过程中可以保持较高的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例一构成3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构的三部分示意图：a’)代表由78原子的cu2-btx-cu3-btx-cu3-btx-cu2-btx大环结构组成的2d网状结构，a’’)代表由cu1-btx构成的1d的结构，b)代表0d的多酸结构。

图2为实施例一1d游离的链状分子轴穿插到3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构中，形成1d+3d的准轮烷型结构示意图。

图3为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的红外光谱图。

图4为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的粉末x-射线衍射图。

图5为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中扫速分别为10、30、50、70和90mv/s时的循环伏安图。

图6为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中电流密度分别为2、3、5、8和10a/g时充放电曲线图。

图7为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：本实施方式的两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的化学式分别为[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o(1)和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o(2)，其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯；晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状；晶系均为三斜晶系；空间群均为p-1；晶胞参数分别为a=13.2381(4)å，b=13.4004(4)å，c=14.6492(5)å，α=108.492(3)°，β=92.529(3)°，γ=97.260(3)°，v=2434.96(14)å³和a=13.126(2)å，b=13.321(2)å，c=14.537(2)å，α=108.382(4)°，β=92.714(4)°，γ=96.899(4)°，v=2384.7(7)å³。

具体实施方式二：本实施方式的两种多酸基金属有机框架超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备ph值为2的反应液：将k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或硅钼酸、金属铜盐、1,4-双(三唑-1-甲基)苯加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液ph值调节至2；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o与金属盐摩尔比为1:(1~3)；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o与1,4-双(三唑-1-甲基)苯摩尔比为1:(1~2)；

步骤一中所述k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o的物质的量与蒸馏水体积为0.12mmol:(10~20ml)；

二、制备两种多酸基金属有机框架超级电容器电极材料：将ph值为2的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，反应液降至室温后洗涤，得到绿色或黑色块状晶体，该绿色或黑色块状晶体具有三维准轮烷型结构；步骤二中所述的两种多酸基金属有机框架超级电容器电极材料的化学式分别为[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o(1)和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o(2)，其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯；晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状；晶系均为三斜晶系；空间群均为p-1；晶胞参数分别为a=13.2381(4)å，b=13.4004(4)å，c=14.6492(5)å，α=108.492(3)°，β=92.529(3)°，γ=97.260(3)°，v=2434.96(14)å³和a=13.126(2)å，b=13.321(2)å，c=14.537(2)å，α=108.382(4)°，β=92.714(4)°，γ=96.899(4)°，v=2384.7(7)å³；

三、两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料作为工作电极材料，分别取两种材料2.5毫克，乙炔黑2.5毫克共同研磨均匀后加入到500微升水中，超声3小时得到分散均匀的混合液。取10微升混合液滴在预处理后的玻碳电极上，在室温下静置3小时后，再滴加2.5微升nafion溶液，再在室温下静置1小时后即可得到多酸基金属有机框架材料修饰的工作电极，可以用于电化学测试；步骤三中所述的玻碳电极需要进行预处理，具体过程为：首先分别用直径为1、0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，再在无水乙醇和去离子水中超声2分钟，彻底清洗后，最后在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中进行循环伏安测试，扫描电位范围为0~0.6v，当循环伏安图中氧化峰和还原峰的峰电位差小于80mv时，即可对该玻碳电极进行后修饰。同时，电化学测试选择的是三电极体系，将玻碳电极或后修饰的玻碳电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。

具体实施方式三：本实施方式中所述的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o根据文献（he,j.;wang,x.;chen,y.;liu,j.;hu,n.;jia,h.inorganicchemistrycommunications2002,5(10),796-799.）中所述的方法合成。其它步骤与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的金属铜盐分别为氯化亚铜和醋酸铜。其它步骤与具体实施方式二至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或硅钼酸与金属铜盐摩尔比为1:2。其它步骤与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或硅钼酸与1,4-双(三唑-1-甲基)苯的摩尔比为2:3。其它步骤与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或h4[simo12o40]·6h2o的物质的量与蒸馏水体积为0.12mmol:15ml。其它步骤与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中将反应液的ph值调至2是使用物质的量浓度均为1mol/l的hcl溶液和naoh溶液调节的。其它步骤与具体实施方式二至七相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备ph值为2的反应液：将0.12mmol的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o或硅钼酸、0.24mmol的金属铜盐和0.18mmol的1,4-双(三唑-1-甲基)苯均匀分散到15ml的蒸馏水中，然后将反应液的ph值使用1mol/l的hcl溶液和1mol/l的naoh溶液调至2得到反应液；步骤一中将反应液的ph值调至2是使用物质的量浓度均为1mol/l的hcl溶液和naoh溶液调节的；步骤一中所述的k4na6[α-1,2-pw10ti2o39]2·14h2o是根据文献（he,j.;wang,x.;chen,y.;liu,j.;hu,n.;jia,h.inorganicchemistrycommunications2002,5(10),796-799.）中所述的方法合成；

二、制备两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料：将上述制备好的ph值为2的反应液转移到25ml聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，反应液降至室温后洗涤，得到绿色或黑色块状晶体，该绿色或黑色块状晶体具有三维准轮烷型结构。

（一）对实施例一制备的两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料进行结构测定：

结论①x–射线晶体学参数：见表1。

表1两种材料晶体学参数

^ar1=∑║fo│─│fc║/∑│fo│.^bwr2={∑[w(fo²─fc²)²]/∑[w(fo²)²]}^1/2

结论②x-射线晶体结构描述：x-射线单晶衍射分析表明，两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料属于同构体，均为三斜晶系，均为p-1空间群。以材料2的结构为例进行研究，该晶体材料由h4[simo12o40]·6h2o以及cu-btx金属有机配合物共同构成三维（3d）共价多酸基金属有机框架分子空腔结构，又由cu-btx金属有机配合物构成游离的一维（1d）链状分子轴。其中，3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构又由三部分构成分别是：78原子的cu2-btx-cu3-btx-cu3-btx-cu2-btx大环构成的2d的结构、1d的cu1-btx结构和0d的多酸结构。在该2d结构中，cu2可以通过cu2-n键连接四个btx配体又通过cu2-o键连接两个多酸；同时，cu3可以通过cu3-n键连接两个btx配体又通过cu2-o键连接两个多酸，如图1a’)所示。在该1d结构中，cu1可以通过cu1-n键连接两个btx配体又通过cu1-o键连接两个多酸，如图1a’’)所示。0d多酸展示出α-keggin结构，其中杂原子si呈现无序的状态。该α-keggin多酸呈现六齿连接体配位模式，分别与两个cu1、两个cu2和两个cu3相连，如图1b)所示。最终，1d游离的链状分子轴穿插到3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构中，形成1d+3d准轮烷型结构，如图2所示。

图1为实施例一构成3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构的三部分示意图：a’)代表由78原子的cu2-btx-cu3-btx-cu3-btx-cu2-btx大环结构组成的2d网状结构，a’’)代表由cu1-btx构成的1d的结构，b)代表0d的多酸结构。

图2为实施例一1d游离的链状分子轴穿插到3d共价多酸基金属有机框架分子空腔结构中，形成1d+3d的准轮烷结构示意图。

（二）对实施例一制备的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o分别进行红外光谱表征，得到两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图，如图3所示。该红外光谱图表明，材料中既含有多酸特征峰又含有有机配体特征峰。

图3为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图。

（三）对实施例一制备的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o分别进行粉末x-射线衍射测定，得到两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料的粉末x-射线衍射谱图，如图4所示。由粉末x-射线衍射谱图知，实验测得的谱图与晶体模拟得到的谱图的峰位置一致，表明两种材料的纯度均较高。

图4为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料的粉末x-射线衍射图谱。

（四）对实施例一制备的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料[cuⁱⁱcuⁱ3(h2o)2(btx)5(pw^vi10w^v2o40)]·2h2o和[cuⁱⁱ2cuⁱ2(btx)5(simo^vi10mo^v2o40)]·6h2o分别进行电化学性能测试。通过三电极体系，在1mh2so4电解液中，将两种材料制备成修饰的玻碳电极分别作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。在扫速分别为10、30、50、70和90mv/s时，对两种晶体材料进行循环伏安测试，如图5所示。该循环伏安测试结果展示了多对氧化还原峰，表明两种材料均属于赝电容超级电容器材料。当电流密度分别为2、3、5、8和10a/g时比电容值分别为82.1、77.1、71.4、67.4和64.3f/g（1）以及138.4、138.1、135.7、133.3和132.6f/g（2），如图6所示。电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈，两种多酸基晶体材料比电容均保持初始值的97%以上，如图7所示。

图5为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中扫速分别为10、30、50、70和90mv/s时的循环伏安图。

图6为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中电流密度分别为2、3、5、8和10a/g时充放电曲线图。

图7为实施例一两种具有三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料作为工作电极，在1mh2so4电解液中电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈曲线。

综上所述：对实施例一的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架晶体材料是采用水热合成方法成功制备，分别将其作为超级电容器电极材料时，二者比电容值显示出较大的差异，该差异揭示了对于多酸基金属有机框架晶体材料，多酸的种类较大的影响着超级电容器的比电容性能。这一结论对今后设计合成更多的具有超级电容器性能的材料存在一定的的学术意义和应用前景。