一种多孔钴配合物及其制备方法和在吸附、分离气体小分子中的应用与流程

本发明涉及一种以均苯三羧酸和1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯为配体的多孔金属有机配合物，该配合物对n2、h2、co2、c2h2、c2h4和ch4气体小分子有很好的吸附性能，不仅可以作为存储气体的材料，而且根据其吸附性能的差异，进一步可以应用于气体的分离。

背景技术

配位聚合物作为最具有应用前景的一种晶体材料，可以通过合理的选择金属离子和有机配体，对反应的影响因素进行调控，达到预测和设计一些特殊性能和结构的配位聚合物。特别是，一些开放孔结构中存在的一些功能团能够通过静电、路易斯酸碱位点等加强该类材料的吸附性能。三羧酸和大的四吡啶类配体混合构筑的金属有机配合物还很少，这两类配体的存在使得同时具有不同功能的给体原子n和o，因而具有较丰富的配位形式以及较强的配位能力。

目前，轻质烃的存储主要是根据轻质烃物理性能的差异进行低压蒸馏，低压蒸馏不仅浪费能源，而且价格昂贵，而对于物理性能半径和沸点又特别相近的两种轻质烃，像乙炔和乙烯、乙炔和二氧化碳、乙烯和二氧化碳等，要低压蒸馏分离开不仅需要浪费很大的能源，而且很难达到99％以上的纯度。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种以均苯三羧酸和1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯为主要配体的多孔钴配合物，以及该配合物的制备方法，并为该配合物提供新的应用。

针对上述目的，本发明所采用的多孔钴配合物的结构单元为[co6(tpb)3(btc)4(h2o)2]，式中btc代表脱去三个-cooh上氢原子的1,3,5-均苯三甲酸三价阴离子，tpb代表1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯；该配合物属于正交晶系，p2221空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

上述多孔钴配合物的制备方法为：将氯化钴、1,3,5-均苯三羧酸、1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯按摩尔比为1:0.5～0.8:0.5～1加入甲酸与n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲体积比为1:4～8:1～4的混合液中，搅拌均匀，在密闭条件下125～135℃恒温静置反应4～6天，得到多孔钴配合物。

本发明多孔钴配合物在吸附气体小分子的用途，其中所述的气体小分子为ch4、co2、c2h2、c2h4中任意一种。为了提高配合物对气体小分子的吸附性能，使用前，先将多孔钴配合物用甲醇浸泡2～3天，期间每天更换甲醇1～2次，然后真空80℃下脱气10～16h。

本发明多孔钴配合物在气体小分子分离方面的用途，其中所述的气体小分子为c2h2和ch4，或c2h2和co2，或c2h4和ch4，或c2h4和co2，或co2和ch4。为了提高配合物对气体小分子的分离性能，使用前，先将多孔钴配合物用甲醇浸泡2～3天，期间每天更换甲醇1～2次，真空80℃下脱气10～16h，然后加入分离柱中，进行气体小分子的分离。

本发明的有益效果如下：

本发明选择均苯三羧酸和1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯作为有机配体，金属钴簇作为无机结构单元构筑多孔金属有机配合物，该配合物不仅具有开放的路易斯酸金属位点，而且还有没有完全配位的羧基作为路易斯碱位点，使得该配合物不仅对n2、h2、ch4、co2、c2h2、c2h4等气体小分子具有很好的吸附性能，可作为存储气体的材料，并且根据其吸附性能的差异，对混合气体c2h2/ch4、c2h2/co2、c2h4/ch4、c2h4/co2、co2/ch4具有很好的分离性能，能够实现低能耗、低成本的轻质烃分离，而且可以达到更高的纯度。

附图说明

图1是本发明多孔钴配合物中配体1,3,5-均苯三甲酸和金属钴的连接方式。

图2是本发明多孔钴配合物中配体1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯和金属钴的连接方式。

图3是本发明多孔钴配合物中[con3o3]金属钴簇与配体的连接方式。

图4是本发明多孔钴配合物中[co2(coo)2(h2o)2]双核金属钴簇与配体的连接方式。

图5是本发明多孔钴配合物中单核的[con3o3]与配体1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯形成的二维层。

图6是本发明多孔钴配合物中的笼结构。

图7是本发明多孔钴配合物的笼与孔道交替形成的三维结构图。

图8是本发明多孔钴配合物的粉末x-射线衍射图。

图9是本发明多孔钴配合物在77k、1atm的n2吸附图。

图10是本发明多孔钴配合物在77k、1atm的h2吸附图。

图11是本发明多孔钴配合物在273k、1atm的气体小分子吸附图。

图12是本发明多孔钴配合物在298k、1atm的气体小分子吸附图。

图13是本发明多孔钴配合物在298k、1atm下c2h2/ch4的穿透曲线分离图。

图14是本发明多孔钴配合物在298k、1atm下c2h2/co2的穿透曲线分离图。

图15是本发明多孔钴配合物在298k、1atm下c2h4/ch4的穿透曲线分离图。

图16是本发明多孔钴配合物在298k、1atm下c2h4/co2的穿透曲线分离图。

图17是本发明多孔钴配合物在298k、1atm下co2/ch4的穿透曲线分离图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

向20ml玻璃瓶中加入六水合氯化钴(23.8mg，0.1mmol)、1,3,5-均苯三羧酸(10.2mg，0.05mmol)和1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯(38mg，0.1mmol)，然后再加入甲酸与n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲体积比为1:8:4的混合液(13ml)，搅拌均匀，密封玻璃瓶，在130℃下恒温静置反应5天，得到结构单元为[co6(tpb)3(btc)4(h2o)2]的多孔钴配合物，式中btc代表脱去三个-cooh上氢原子的1,3,5-均苯三甲酸三价阴离子，tpb代表1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，其收率为75.2％。

所制备的配合物的单晶结构属于正交晶系，p2221空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，在其基本结构单元中包括三个钴原子、两个均苯三羧酸和一个半的1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，均苯三羧酸中的三个羧基中的氧原子与钴原子的连接方式如图1，而1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯中的四个氮原子分别连接四个钴原子(见图2)，三个钴原子构筑了两种金属簇，一个以两个金属钴，与来自均苯三羧酸的四个羧基和两个配位的水分子构筑的paddle-wheel的双核金属簇[co2(coo)2(h2o)2](见图3)，另一个是与来自羧基的一个双齿配位的羧基和一个单齿配位的羧基氧，以及与来自1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯的三个氮原子形成单核的[con3o3]金属钴簇(见图4)。如图5，首先是单核的[con3o3]与具有x-柱结构的1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯构筑了二维的层状结构，而双核金属簇[co2(coo)2(h2o)2]连接均苯三羧酸，形成一个类似于x-柱的结构，进一步构筑的该x-柱结构会与单核的[con3o3]形成的二维层，形成三维的一个柱-层结构，而该结构中与大部分结构的不同之处在于，一般1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯被用作x-柱，在该配合物中双核金属簇[co2(coo)2(h2o)2]连接四个均苯三羧酸，作为x-柱，而1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯被用作构筑二维层状结构。该配合物整个三维结构中存在一种一维孔道和一个笼状结构(见图6和图7)。由图8可见，所得配合物的粉末x-射线衍射曲线和单晶数据模拟曲线吻合，说明其具有很好的结晶度和纯度。

实施例2

本发明多孔钴配合物在吸附气体小分子中的用途，具体方法如下：

将多孔钴配合物用甲醇浸泡3天，期间每天更换甲醇2次，真空80℃下脱气12h，采用麦克2020吸附仪对其n2、h2、ch4、co2、c2h2、c2h4等小分子气体吸附量测试。其中n2、h2测试温度是77k，主要通过液氮对其控温，通过n2的测试，可以得到该配合物的bet和langmuir比表面积分别是1006.5m³/g和1568.4m³/g(见图9)，其对氢气的吸附可以达到268cm³/g(见图10)。ch4、co2、c2h2、c2h4不同温度的吸附主要是通过与外连的控温装置中乙醇的回流实现的，主要对其273k和298k两个温度进行测试。273k、1个大气压的条件下ch4、co2、c2h2和c2h4的吸附量分别可以达到42cm³/g、167cm³/g、192cm³/g和150cm³/g(见图11)。298k、1个大气压的条件下ch4、co2、c2h2和c2h4的吸附量分别可以达到20cm³/g、98cm³/g、135cm³/g和108cm³/g(见图12)。综上，298k和一个大气压的条件下该配合物对轻质烃吸附能力大小的顺序是c2h2>c2h4>co2>ch4，且对h2、co2、c2h2和c2h4气体小分子均具有很好的吸附性能，可以作为这些气体的储存材料。

实施例3

本发明多孔钴配合物在气体小分子分离中的用途，具体分离方法如下：

将多孔钴配合物用甲醇浸泡3天，期间每天更换甲醇2次，真空80℃下脱气12h，然后加入到分离柱中，用分离穿透曲线装置对c2h2/ch4、c2h2/co2、c2h4/ch4、c2h4/co2、co2/ch4等组分混合组合，之后将混合后的气体通过装好的分离柱，钢管分离柱的直径符合4×150mm，装入样品950mg，装入分离柱的高度是13.5cm，分离柱通过与控温装置连用，乙醇回流来控制温度，混合气体的流量和流速通过气压阀和流量计控制，测试条件为常温25℃，一个大气压，混合气体的流速为2ml/min，采用分离柱测试以前，用气流量为5ml/min的氦气在常温下吹扫整个样品床1h，看其对以上混合组分的分离性能，其分离时间反映了其分离能力的大小。由图13～17可以看到，在298k和一个大气压的条件下对2ml/min的c2h2/ch4、c2h2/co2、c2h4/ch4、c2h4/co2、co2/ch4的分离时间分别可以达到80min、60min、60min、40min和40min，说明该配合物对以上混合气体均具有很好的分离性能，进而可以用作潜在的实际的气体分离材料。