一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法与流程

本发明涉及到热塑性聚合物耐热（变形性）改性技术领域，特别涉及到一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法。

背景技术

1930年，德国开始商业化生产聚苯乙烯（ps）之后，陶氏化学公司开始在美国生产ps并于1954年研制了ps泡沫塑料；至今，市场上不同用途、不同品级的ps多达上千种。ps通常具有透明、刚性高、电性能优良、耐酸碱、易成型、易着色且价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品及玩具等领域得到了广泛应用，为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大树脂与塑料品种。然而，ps性脆、冲击强度低，热变形温度（70-98^oc）相对较低；若能克服这些缺点，将使ps综合性能得到明显改善，从而进一步拓宽其应用领域。

目前，广泛使用的ps耐热改性方式是将无机填料填充到ps基体中；为了达到较好的耐热改性效果，无机填料的填充量往往较高，从而导致ps的机械强度恶化。例如，研究者将纳米caco3与ps在双螺杆挤出机中熔融混合得到ps/caco3纳米复合材料；然而，由于纳米caco3在ps基体中发生团聚，该材料的机械强度较ps显著降低[gaoy,liul,zhangz.mechanicalperformanceofnano-caco3filledpolystyrenecomposites.actamech.solidasin.,2009,22(6):555-562]。为了在显著提高ps耐热性的同时不明显降低其机械强度与加工流动性，可以采用ps离聚物作为耐热改性剂对ps进行熔融共混改性。由于阴、阳离子的静电相互作用及其与非离子性主链的不相容性，ps离聚物内部形成了离子簇，其独特的簇交联形态导致耐热性与机械强度优异但加工流动性差[eisenberga,hirdb,moorerb.anewmultiplet-clustermodelforthemorphologyofrandomionomers.macromolecules,1990,23(18):4098-4107]，然而ps的加工流动性优良但耐热性较差，因此两者共混有望实现性能上的互补。此外，由于ps离聚物的非离子性主体为ps链段，故其与ps可能具有较好的相容性，从而保证ps离聚物共混改性ps的机械强度不显著降低。例如，bellinger等采用磺化聚苯乙烯（sps）的na、ca盐离聚物分别与ps在1,2-二氯乙烷/甲醇（90/10v/v）混合溶剂中溶解，再将两种混合溶液分别倒入沸水中沉淀得到ps/spsna盐与ps/spsca盐共混物；结果表明，仅5wt%的spsna或ca盐离聚物就能显著增加ps的拉伸强度与断裂伸长率[bellingerma,sauerja,haram.tensilefracturepropertiesofrigid-rigidblendsmadeofsulfonatedpolystyreneionomerandpolystyrene.macromolecules,1994,27(21):6147-6155]。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法。

本发明的设计思想为：利用无毒、环保的不饱和羧酸与苯乙烯的共聚合匹配性，实现聚苯乙烯的绿色羧（基）化；再利用羧化聚苯乙烯与碱性离子化试剂的显著熔融中和反应，形成聚苯乙烯离聚物；最后引入聚合物基体将离聚物稀释为增容分散相，在利用离子（簇）交联的体积分数效应有效地提高聚合物耐热性的同时，抑制其机械强度与加工流动性的显著降低。

为实现上述目的，本发明的技术方案为:

一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂，所述的离聚物耐热改性剂由苯乙烯与绿色不饱和羧酸按70-90：10-30的单体质量比共聚合生成羧化聚苯乙烯，进而与羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在170-210^oc、70-90r/min下熔融中和后得到。

所述的聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

1、制备聚合反应液：称取0.69-0.72g聚乙烯醇于1000ml的三口烧瓶中，倒入300-360ml蒸馏水，静置10-25分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在200-300r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取86.6-111.4ml苯乙烯于150ml的烧杯中，称取3.0-3.8g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至100-140^oc时，将混合物倒入反应器中；称取11.3-33.8g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；

2、制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应4.5-5.5小时后，使用滴管吸取2-3ml悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1-1.5小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次洗涤，最后于70-80^oc下真空干燥24-48小时得到羧化聚苯乙烯粗产物；

3、制备聚苯乙烯离聚物耐热改性剂：称取0.15-0.25g羧化聚苯乙烯粗产物溶于20-30ml二甲苯液体中形成浓度为(5.0-12.5)×10^-3g/ml的溶液，滴入少许酚酞的乙醇/水（95/5v/v）溶液指示剂，采用标定的koh乙醇溶液对其进行酸碱中和滴定，得到羧化聚苯乙烯粗产物中羧酸基团的含量；称取45-55g的羧化聚苯乙烯粗产物，与其中羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在哈普塑化记录仪中于170-210^oc、70-90r/min下熔融中和反应10-25分钟，得到聚苯乙烯离聚物耐热改性剂。

进一步地，将制备的耐热改性剂与聚合物进行熔融共混，共混物制备步骤如下：

1、将聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在粉碎机中造粒，再与聚合物（粒料或粉料）按照5-50：50-95的质量比在转鼓式混合机中充分预混合，得到干混物；

2、将40-70g干混物在哈普塑化记录仪中于170-240^oc、50-100r/min下熔融共混5-25分钟，得到聚合物/耐热改性剂共混物。

所述的聚合物为聚苯乙烯（ps）、低密度聚乙烯（ldpe）、聚氯乙烯（pvc）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）树脂中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的积极效果为:

1、该方法中使用的不饱和羧酸为完全无毒、环保的共聚单体，符合绿色生产、生态文明理念；

2、该聚苯乙烯离聚物耐热改性剂能够大幅度地提高聚合物的耐热性；

3、该耐热改性剂无显著降低聚合物机械强度和加工流动性等负效应；

4、由于不饱和羧酸共聚单体成本较低，悬浮共聚合与熔融中和反应工艺均简易易行，故该耐热改性剂投入工业化生产后，能够产生较好的经济效益。

附图说明

图1、（1）聚苯乙烯、（2）羧化聚苯乙烯及（3）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的傅里叶变换红外（ftir）吸收光谱图；

图2、（1）羧化聚苯乙烯与（2）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在第二次加热周期中扫描速率为20^oc/min时的差示扫描量热法（dsc）温谱图；

图3、（1）聚苯乙烯、（2）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂与（3）聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（60/40w/w）共混物在220^oc时振荡剪切模式下的log|η^*|–logω曲线图；

图4、（1）聚苯乙烯与（2）聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（60/40w/w）共混物在220^oc时的光学显微照片。

具体的实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1：

1、制备聚合反应液：称取0.72g聚乙烯醇于1000ml的三口烧瓶中，倒入360ml蒸馏水，静置15分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在250r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取99.0ml苯乙烯于150ml的烧杯中，称取3.4g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至120^oc时，将混合物倒入反应器中；称取22.5g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；

2、制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应5小时后，使用滴管吸取约2.0ml悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次洗涤，最后于75^oc下真空干燥24小时得到羧化聚苯乙烯粗产物；

3、制备聚苯乙烯离聚物耐热改性剂：称取0.20g羧化聚苯乙烯粗产物溶于25ml二甲苯液体中形成浓度为8.0×10^-3g/ml的溶液，滴入少许酚酞的乙醇/水（95/5v/v）溶液指示剂，采用标定的koh乙醇溶液对其进行酸碱中和滴定，得到羧化聚苯乙烯粗产物中羧酸基团的含量；称取50g的羧化聚苯乙烯粗产物，与其中羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在哈普塑化记录仪中于190^oc、80r/min下熔融中和反应15分钟，得到聚苯乙烯离聚物耐热改性剂。

4、制备共混物：（1）、将聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在粉碎机中造粒，称取造好的粒料20g与30g商业化聚苯乙烯树脂（粒料），在转鼓式混合机中充分预混合，得到干混物；

（2）、将50g干混物在哈普塑化记录仪中于220^oc、80r/min下熔融共混15分钟，得到聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（60/40w/w）共混物。

对比实例1：

1、称取50g商业化聚苯乙烯树脂（粒料）；

2、将其在哈普塑化记录仪中于220^oc、80r/min下熔融塑化15分钟，得到聚苯乙烯参考样。

实施例2：

1、制备聚合反应液：称取0.70g聚乙烯醇于1000ml的三口烧瓶中，倒入330ml蒸馏水，静置25分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在300r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取111.4ml苯乙烯于150ml的烧杯中，称取3.8g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至140^oc时，将混合物倒入反应器中；称取33.8g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；

2、制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应5.5小时后，使用滴管吸取约2.5ml悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1.5小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次洗涤，最后于80^oc下真空干燥48小时得到羧化聚苯乙烯粗产物；

3、制备聚苯乙烯离聚物耐热改性剂：称取0.25g羧化聚苯乙烯粗产物溶于20ml二甲苯液体中形成浓度为1.25×10^-2g/ml的溶液，滴入少许酚酞的乙醇/水（95/5v/v）溶液指示剂，采用标定的koh乙醇溶液对其进行酸碱中和滴定，得到羧化聚苯乙烯粗产物中羧酸基团的含量；称取55g的羧化聚苯乙烯粗产物，与其中羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在哈普塑化记录仪中于210^oc、90r/min下熔融中和反应25分钟，得到聚苯乙烯离聚物耐热改性剂。

4、制备共混物：（1）、将聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在粉碎机中造粒，称取造好的粒料14g与56g商业化聚苯乙烯树脂（粒料），在转鼓式混合机中充分预混合，得到干混物；

（2）、将70g干混物在哈普塑化记录仪中于240^oc、100r/min下熔融共混25分钟，得到聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（80/20w/w）共混物。

对比实例2：

1、称取70g商业化聚苯乙烯树脂（粒料）；

2、将其在哈普塑化记录仪中于240^oc、100r/min下熔融塑化25分钟，得到聚苯乙烯参考样。

实施例3：

1、制备聚合反应液：称取0.69g聚乙烯醇于1000ml的三口烧瓶中，倒入300ml蒸馏水，静置10分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在200r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取86.6ml苯乙烯于150ml的烧杯中，称取3.0g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至100^oc时，将混合物倒入反应器中；称取11.3g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；

2、制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应4.5小时后，使用滴管吸取约3.0ml悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1.3小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次洗涤，最后于70^oc下真空干燥36小时得到羧化聚苯乙烯粗产物；

3、制备聚苯乙烯离聚物耐热改性剂：称取0.15g羧化聚苯乙烯粗产物溶于30ml二甲苯液体中形成浓度为5.0×10^-3g/ml的溶液，滴入少许酚酞的乙醇/水（95/5v/v）溶液指示剂，采用标定的koh乙醇溶液对其进行酸碱中和滴定，得到羧化聚苯乙烯粗产物中羧酸基团的含量；称取45g的羧化聚苯乙烯粗产物，与其中羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在哈普塑化记录仪中于170^oc、70r/min下熔融中和反应10分钟，得到聚苯乙烯离聚物耐热改性剂。

4、制备共混物：（1）、将聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在粉碎机中造粒，称取造好的粒料4g与36g商业化聚苯乙烯树脂（粒料），在转鼓式混合机中充分预混合，得到干混物；

（2）、将40g干混物在哈普塑化记录仪中于200^oc、50r/min下熔融共混5分钟，得到聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（90/10w/w）共混物。

对比实例3：

1、称取40g商业化聚苯乙烯树脂（粒料）；

2、将其在哈普塑化记录仪中于200^oc、50r/min下熔融塑化5分钟，得到聚苯乙烯参考样。

实验结果：

以实施例1、对比实例1及两者的附图、表格数据作为典型代表进行阐述；

实施例1中得到羧化聚苯乙烯、聚苯乙烯离聚物耐热改性剂、聚苯乙烯/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（60/40w/w）共混物；而对比实例1中得到聚苯乙烯参考样。

从图1可以看出，聚苯乙烯的傅里叶变换红外（ftir）吸收光谱（光谱1）中3026、2922及2849cm^-1处的吸收峰分别为苯基、亚甲基及次甲基中的c-h伸缩振动峰，1601、1583、1493及1452cm^-1处的吸收峰均为苯环的c-c骨架振动峰。在羧化聚苯乙烯的光谱（光谱2）与聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的光谱（光谱3）中，均存在同样体现聚苯乙烯单体单元结构的光谱1中的上述特征峰。羧化聚苯乙烯较聚苯乙烯在1271cm^-1处出现了羧基c-o单键的伸缩振动吸收峰。聚苯乙烯离聚物耐热改性剂较羧化聚苯乙烯在1641与1415cm^-1处出现了两个新的吸收峰，分别为离子化后羧酸根c-o的反对称与对称伸缩振动峰。以上结果表明，羧化聚苯乙烯及聚苯乙烯离聚物耐热改性剂均合成成功。

从图2可以看出，羧化聚苯乙烯（温谱1）的玻璃化转变温度（tg）为109.2^oc，其离子化后得到的聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（温谱2）的tg为146.2^oc，较前者提高了37^oc，这是由于离子（簇）交联使其中的聚苯乙烯链段运动显著受到限制所致。

表1载荷为10n、升温速率为50^oc/h条件下的羧化聚苯乙烯（ps-cooh）、聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（ps-coom）、聚苯乙烯（ps）及ps/ps-coom（60/40w/w）共混物的维卡软化点温度（vsts）

从表1可以看出，离子化后羧化聚苯乙烯的维卡软化点温度（vst）由108.2^oc提高至153.3^oc，增幅高达45^oc，与图2中的tg增幅相当。若采用聚苯乙烯离聚物耐热改性剂以40wt%含量对聚苯乙烯（均聚物）进行熔融共混改性，则其vst由97.6^oc显著提高至111.1^oc，上升幅度为13.5^oc，表明聚苯乙烯离聚物耐热改性剂改性聚苯乙烯的耐热性明显提高。

表2聚苯乙烯（ps）与ps/聚苯乙烯离聚物耐热改性剂（ps-coom）（60/40w/w）共混物的断裂强度（σb）、杨氏模量（e）、断裂伸长率（εb）及夏比冲击强度（ak）

从表2可以看出，当聚苯乙烯中混入40wt%含量的聚苯乙烯离聚物耐热改性剂时，其断裂强度由34.8mpa降低至21.0mpa、夏比冲击强度由3.3kj/m²降低至1.7kj/m²，两者均下降了约40%，这可能是由于共混物的两相形态引发相界面处应力集中所致。

从图3可以看出，当剪切速率为与实际熔融加工更接近的10²s^-1时：聚苯乙烯离聚物耐热改性剂自身（曲线2）的熔体粘度为4.7×10³pas；同时，尽管聚苯乙烯在耐热改性后（由曲线1到3）其熔体粘度显著升高（由1.8×10²到1.9×10³pas），但仍处在易于熔融加工的粘度范围内。

从图4可以看出，聚苯乙烯（照片1）显然为均相，然而耐热改性（即与40wt%含量的聚苯乙烯离聚物共混）后其（照片2）明显呈现两相形态结构，其中明相为聚苯乙烯、暗相为聚苯乙烯离聚物，且两相界面较模糊，暗示两者具有一定的相容性，故未导致机械强度的严重恶化（如表2所示）。

综上所述，本发明中制备的绿色、环保聚苯乙烯离聚物耐热改性剂确实能够在显著提高聚苯乙烯耐热性的同时不明显降低其机械强度与加工流动性。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方、掺量和步骤，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。