一种曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺的制作方法

本发明属于化工领域，具体涉及一种曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺。

背景技术

曼尼希碱型燃油清净剂是一种集清净、分散、抗氧、防锈等多功能为一体的添加剂，该剂不仅能有效清除发动机化油器、喷嘴和进气阀等部位积炭，而且能有效抑制燃烧室积炭生成。目前已知该产品如专利公开号cn103664655a中公开的生产工艺为：聚异丁烯和酚经溶剂稀释后在催化剂作用下进行烷基化反应，再加入醇和水洗除过量的酚，得到的烷基化产物与过量的胺和甲醛再进行曼尼希反应，反应结束后蒸馏脱除反应生成的水和溶剂，即得曼尼希碱型燃油清净剂。但是该工艺过程存在催化剂难以回收、产生废弃物多等诸多问题。如美国专利us5030249采用发烟hf作为催化剂，该催化剂危害较为严重；还有美国专利us20040168364采用bf3·c2h5oc2h5作为烷基化反应，催化剂危险且不可回收。这些工艺催化剂后处理过程繁琐，产生大量的废弃物。另外，在曼尼希反应过程中，为了保证烷基化产物能充分反应，需要加入过量的醛和胺，很容易造成原料浪费，增加了溶剂回收难度和废弃物处理难度。

技术实现要素：

针对现有技术中催化剂对环境和人身危害较大，难以回收利用、烷基化过程中酚类过量，水洗过程消耗大量水，产生废弃物、曼尼希反应过程中胺过量，且不易回收利用，增加原料成本、蒸馏回收溶剂中含有胺，碱性较强，回收处理较难等技术问题，本发明提供一种曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺，与目前工艺相比提高了原材料的利用率，无废弃物产生，且溶剂可直接再次使用，降低了生产成本，对环境无害，真正实现绿色生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺，包括以下步骤：

步骤一：准备聚异丁烯溶液；

步骤二：向第一反应釜中先加入溶剂，然后加入1-1.5摩尔份邻甲酚和1-3摩尔份甲磺酸，再将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液加入第一反应釜中进行烷基化反应；

步骤三：对步骤二反应后的反应液离心处理，取出上层反应液至第二反应釜中，下层催化剂至第一反应釜中，将上层反应液进行减压蒸馏，去除反应溶剂和未反应的邻甲酚，收集第一混合溶剂，上层反应液的蒸馏残余物中加入与步骤二中等量的溶剂和1.1-1.5摩尔份的有机胺，再加入1.1-1.5摩尔份的甲醛，进行曼尼希反应，然后将曼尼希反应液减压蒸馏除去溶剂与水，收集第二混合溶剂，曼尼希反应液的蒸馏残余物经过滤得到曼尼希碱燃油清净剂。

优选地，步骤一种所述的聚异丁烯溶液通过向溶剂中加入聚异丁烯，搅匀得到，其质量分数20％-60％。

优选地，所述溶剂为甲苯、200号溶剂油或120号溶剂油。

优选地，步骤二中在将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液加入反应装置之前需要将反应液升温至60-120℃，所述聚异丁烯溶液需要在控制在0.5-4h内加完，烷基化反应温度在60-120℃反应2-8h完成。

优选地，步骤三离心处理之前需要对步骤二反应后的反应液进行羟值检测，如果羟值检测未合格，继续向步骤二反应后的反应液中加入相对步骤二中5-10％质量比的邻甲酚以及5-10％质量比的甲磺酸进行反应，再进行羟值检测，反复该步骤直至羟值检测结果合格。

优选地，步骤三在加入溶剂和n,n-二甲基-1,3-丙二胺后需要先升温至40-80℃，再将甲醛在0.5-2h内加入，加完后升温至160℃并维持曼尼希反应2-4h。

优选地，步骤三种所述上层反应液进行减压蒸馏的温度为170-230℃，压力为-0.08～-0.095mpa，曼尼希反应液的减压蒸馏温度为120-180℃，压力为-0.08～-0.095mpa。

优选地，所述第一混合溶剂用于下一次烷基化反应；所述第二混合溶剂用于下一次曼尼希反应。

优选地，步骤三中所述有机胺为n,n-二甲基-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明具有的优点在于：

1.本发明生产过程中催化剂安全，且可重复利用；

2.本发明生产过程中过量的酚、胺可直接再用于下一次生产，节省了原料，保护环境；

3.本发明存在溶剂回收过程中，无须再处理，简化了工艺流程；

4.本发明生产过程中不消耗水，且几乎不产生污水；

5.本发明无废弃物需要处理，降低成本，保护环境，真正实现绿色生产。

附图说明

图1为本发明提供的曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种曼尼希碱燃油清净剂的绿色生产工艺，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计、滴加罐和真空泵的混合釜中加入溶剂和聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用，所述聚异丁烯溶液的质量分数没有特别限制，一般选择20％-60％的质量浓度，所述溶剂为溶解聚异丁烯的有机溶剂，一般选择甲苯、200号溶剂油或120号溶剂油等等。

步骤二：进行烷基化反应：

在装有搅拌器、温度计、滴加罐和真空泵的第一反应釜中加入溶剂(该溶剂与步骤一中的溶剂相同)，加入1-1.5摩尔份(优选1.2-1.3摩尔份)邻甲酚和1-3摩尔份(优选1.5-2.5摩尔份)甲磺酸，升温至60-120℃，再将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液慢慢加入第一反应釜中，控制在0.5-4h内加完，保持温度在60-120℃反应2-8h(反应时间从聚异丁烯溶液全部加完开始计时，反应方程式参见图1中的第一列反应方程式)；

步骤三：进行曼尼希反应：

对步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测(按gb/t7383-2007中的乙酐法测羟值进行检测，理论羟值范围为52-56，并以此作为反应进程的判定标准)，如果羟值检测未合格，继续向步骤二反应后的反应液中加入相对步骤二中5-10％质量比的邻甲酚以及5-10％质量比的甲磺酸进行反应，再进行羟值检测，反复该步骤直至羟值检测结果合格。羟值合格后反应液离心处理；取出上层反应液至第二反应釜中，下层催化剂至第一反应釜中，将上层反应液(即第二反应釜)于170-230℃下减压蒸馏(压力：-0.08～-0.095mpa)，去除反应溶剂和未反应的邻甲酚，收集第一混合溶剂(溶剂与邻甲酚的混合物)。再向上层反应液的蒸馏残余物中加入与步骤二中等质量的相同溶剂和1.1-1.5摩尔份(优选1.2-1.3摩尔份)的有机胺(优选为n,n-二甲基-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺)，升温至40-80℃，再将1.0-1.5摩尔份(优选1.2-1.3摩尔份)的甲醛在0.5-2h内缓慢加入，加完后缓慢升温至140-180℃(优选160℃)并维持2-4h(反应方程式参见图1中的第二列反应方程式)；然后减压蒸馏(温度120-180℃，压力-0.08～-0.095mpa)除去溶剂与水，收集第二混合溶剂(溶剂与胺的混合物)。曼尼希反应液的蒸馏残余物经过滤即得到曼尼希碱燃油清净剂。其中第一混合溶剂用于下一次烷基化反应；第二混合溶剂用于下一次曼尼希反应。

实施例1(对比例)：

步骤一：混合釜内加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：向反应釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将步骤一得到的聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应5h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入293kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，将255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，加完后升温至160℃并维持3h，后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂2671kg。检测溶剂ph值，水洗溶剂至约中性，减压蒸馏回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例2：

步骤一：混合釜中加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：第一反应釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和211kg甲磺酸，升温至95℃，将步骤一得到的聚异丁烯溶液慢慢加入第一反应釜中，控制在2h内加完，保持温度在95℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后，反应液进行离心处理，取出上层反应液至第二反应釜中，下层催化剂至第一反应釜中。第二反应釜在200℃条件下减压蒸馏，去除反应溶剂和未反应的邻甲酚，收集第一混合溶剂s12。蒸馏残余物中再加入1500kg甲苯和293kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，再将255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，加完后缓慢升温至160℃并维持3h，然后减压蒸馏除去溶剂和水，收集第二混合溶剂s22。蒸馏残余物经过滤得到曼尼希碱清净剂2685kg。分别收集第一混合溶剂s12和第二混合溶剂s22，将第二混合溶剂s22中的水分分离后备用。

实施例3：

步骤一：混合釜中加入800kg实施例2中回收的s12溶剂和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：将装有实施例2中回收催化剂的第一反应釜中,加入1500kg实施例2中回收的第一混合溶剂s12，加入238kg邻甲酚，升温至95℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入第一反应釜，控制在2h内加完，保持温度在95℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，取样检测羟值合格后，反应液进行离心处理，取出上层反应液至第二反应釜中，下层催化剂至第一反应釜中。第二反应釜在200℃条件下减压蒸馏，去除反应溶剂和未反应的邻甲酚，收集第一混合溶剂s13。蒸馏残余物中加入1500kg实施例2中回收的第二混合溶剂s22和225kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，加完后缓慢升温至160℃并维持3h，后减压蒸馏除去溶剂和水，收集第二混合溶剂s23。蒸馏残余物经过滤得到曼尼希碱清净剂2623kg。分别收集第一混合溶剂s13和第二混合溶剂s23，将第二混合溶剂s23中的水分分离后备用。

实施例4：

步骤一：混合釜中加入800kg实施例3中回收的第一混合溶剂s13溶剂和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：装有实施例3中回收催化剂的第一反应釜中加入1500kg实施例3中回收的第一混合溶剂s13，加入238kg邻甲酚，升温至95℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入第一反应釜，控制在2h内加完，保持温度在95℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测羟值合格后，反应液进行离心处理，取出上层反应液至第二反应釜中，下层催化剂至第一反应釜中。第二反应釜在200℃条件下减压蒸馏，收集第一混合溶剂s14。蒸馏残余物中加入1500kg实施例3中回收的第二混合溶剂s23和225kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，加完后缓慢升温至160℃并维持3h，后减压蒸馏除去溶剂和水，收集第二混合溶剂s24。蒸馏残余物经过滤得到曼尼希碱清净剂2620kg。分别收集溶剂第一混合溶剂s14和第二混合溶剂s24，将第二混合溶剂s24中的水分分离后备用。

分别将实施例1-4得到的曼尼希碱清净剂与稀释剂按照比例混合得到清净剂成品。对比四种产品的理化性质、使用邻甲酚、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、消耗水量及废水量，如下表1所示：

表1：理化性质、邻甲酚、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、消耗水量及废水量对比表

从表1可以看出，四个实施例的产品的理化性质几乎相同，但实施例2-4的耗水量为零，远远低于实施例1的耗水量，实施例2-4的废水量均为200kg，远远低于实施例1的废水量。可见采用本发明的绿色生产工艺可以在不改变产品基础性能的同时实现绿色环保生产的。

分别将实施例1-4得到的曼尼希碱清净剂与稀释剂按照比例混合得到清净剂，再加入到基础汽油中混合，清净剂加入量为150ppm。基础汽油选用未加添加剂的标准93#无铅汽油，不加清净剂的基础汽油作为空白样。

沉积物模拟实验采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法，按照gb19592-2004进行实验。在规定条件下，将定量的基础汽油或试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上然后将生成的沉积物称重，对比结果如下表2所示：

表2：沉积物模拟评定实验表

从以上表可以看出，采用本发明工艺设计的实施例2-4与实施例1具有相当效果的清除沉积物的能力，可见设计的绿色生产工艺流程并未影响曼尼希碱清净剂去除沉积物的功效。

防锈性能评价采用汽油清净剂防锈性能试验方法，按gb/t19230.1-2003进行。该方法实在(38±1)℃温度下，将圆柱形试棒完全浸入搅拌条件下的30ml试验汽油与30ml蒸馏水的混合物，进行4h锈蚀试验，观察试棒的锈蚀程度。

评价腐蚀程度的分类为：

轻度腐蚀：限于锈点不超过6个，每个锈点的直径小于等于1mm。

中度锈蚀：锈点超过6个，但少于是棒表面积的5％。

严重锈蚀：锈点超过试棒表面积的5％。

实施例1-5的沉积物模拟评定如下表3所示：

表3沉积物模拟评定表

从以上表可以看出，采用本发明工艺设计的实施例2-4与实施例1相同，具有比较好的防锈性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。