本发明属于电缆护套料领域，具体涉及一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料、及其制备方法和应用。
背景技术：
电线电缆中的聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)等塑料护套材料，在使用中除了受氧、热、光、力、化学侵蚀等环境的破坏作用外，还会受到白蚁、老鼠或兔鼠等生物的啃蚀伤害，从而使护套的使用寿命大大降低，甚至会引起停电、火灾事故、通信、信号中断，以至于给国民经济造成重大损失。每年各种各样的火灾都会在各个国家发生，但据国内外统计，城市不明原因的火灾中有1/4是由于老鼠咬断电线电缆造成的，由此可知老鼠对人类社会危害性之大。例如，2000年上海宝钢就发生了一起老鼠肯坏电缆的鼠害事故，导致供电线路短路发生火灾，造成了极大的经济损失。蚁类是一种破坏性强、分布范围广、种类和数量最多的社会性昆虫，据统计目前全世界现有蚁类多达12199种，而且每年均有新的蚁种发现。我国幅员辽阔，蚁的种类与数量非常多，每年因白蚁破坏而导致的直接经济损失就高达15亿元。而在白蚁的防治中，美国每年也要花费近10亿美元。白蚁在日常活动中能蛀蚀电线电缆护套及绝缘层，使电线电缆受潮，绝缘性能下降及短路，甚至引起爆炸，导致电线电缆发生永久性故障。20世纪70年代末我国邮电设计院、广州市电器科学研究院、广东省昆虫研究所等单位对白蚁做了一次广泛的调查与研究，结果显示多达11个省、区、直辖市的电线电缆曾被白蚁破坏过。在广东省，据统计因白蚁破坏而导致的电线电缆故障占总故障的60％-70％。作为防治对策有两类，其一是物理方法，通常采用皱纹钢管和薄钢带组成的金属护套，或用硬质塑料或玻璃纤维管对电缆进行物理保护，近年来新型高强度碳素管开始得到使用；其二是化学方法，通常是在电缆被覆材料中添加一定量的驱避剂，以起到对有害生物有驱避或毒杀作用。
用于趋避白蚁和鼠类的驱避剂可分为防蚁剂和驱鼠剂。常用的防蚁剂有狄氏剂、艾氏剂、林丹、氯丹、七氯等。驱鼠剂有环已酞亚胺(又称放线菌酮)、类枯化合物单体、硼系化合物和芳基磷酸醋的金属盐等。许多驱避剂由于毒性或对环境污染而被禁止使用，而过去作为防鼠生物伤害的主要措施，是在电缆护套塑料被覆材料中加入以“毒杀”为主的毒鼠剂，但在生产过程中有毒气体的释放不仅危害了工人身体健康，也造成了环境污染，而且使用时会污染水土及空间环境。
因此为了提高趋避剂生产和使用时对环境的友好程度，避免对环境的污染，需要追求环保型的防蚁防鼠趋避剂。
其中，环己酰亚胺是一种对鼠类具有良好驱避效果而对人无味无嗅的环保型趋避剂。环己酰亚胺在碱性溶液中不稳定，特别当ph＞8.0时，迅速被破坏，而在中性和酸性条件下稳定；在干燥状态的室温下稳定，也不受日光影响。目前已商品化的环己酰亚胺类防鼠剂有菲利浦公司的r55防鼠剂和美国m&t公司的biomet12。但是该趋避剂对白蚁的趋避效果很差。
植物提取液，例如印楝素作为一种印楝树种的提取物，对白蚁具有较好的趋避作用，如中国专利申请cn106135325a公开了一种趋避白蚁颗粒剂其包括如下重量百分数的组分：印楝素10-30％，香茅精油3-10％，活性炭15-40％，胶黏剂2-8％，填料12-70％。该文献仅仅考察了趋避剂对白蚁的趋避效果，而且使用时是直接撒施到防护部位，并埋于地下，因此并未提及所述趋避剂是否还能对鼠类具有趋避效果，以及将所述趋避剂的植物提取液有效成分引入电缆护套料的基料中是否还能具有类似的对白蚁的趋避效果。
中国专利申请cn103503931a公开了一种驱鼠、蛇、蚁、虫的纯中药混配的复方制剂，其是纯中草药制剂，不加任何化学药品，包含土槿皮(c23h28o8)、樟脑(c10h16o)、雄黄(as2s2)、蛇床子、蜂房、大蒜、大风子、冰片等。该复方制剂经打粉加酒精浸泡十天后过滤制得，使用时按3份水，1份原料药的比例混合，然后在鼠、蛇、虫经常出没的地方连续喷洒即可。该文献的制剂组成过于复杂，导致生产成本较高，而且未提及可用于电缆护套料。
中国专利申请cn105941496a公开了一种复配型微纳米生物驱避剂，包括a组分、b组分和c组分混合制成，a组分、b组分和c组分按质量比(2—10)：(2—5)：1复配，a组分为驱鼠微纳米颗粒混合物，b组分为驱虫蚁微纳米颗粒混合物，c组分为驱鸟微纳米颗粒混合物；其中a组分由a1、a2和a3三种组分按质量比(2—10)：(2—5)：1混合制成，a1组分为由丁香醇活性成分制得的微纳米颗粒、由山苍子油活性成分制得的微纳米颗粒、由肉桂油活性成分制得的微纳米颗粒、由皂叶油活性成分制得的微纳米颗粒和由樟脑油活性成分制得的微纳米颗粒中的任一种或几种的混合物，a2组分为由辣椒素活性成分制得的微纳米颗粒，a3组分为由猫类的腺体提取物活性成分制得的微纳米颗粒和狐狸的腺体提取物活性成分制得的微纳米颗粒中的任一种或两种的混合物；b组分为由橙花油活性成分制得的微纳米颗粒、由黑胡椒油活性成分制得的微纳米颗粒、由藜蒿活性成分制得的微纳米颗粒和由小叶艾活性成分制得的微纳米颗粒中的任一种或几种的混合物；c组分为由印棟油活性成分制得的微纳米颗粒、由蟹橙活性成分制得的微纳米颗粒和由北细辛油活性成分制得的微纳米颗粒中的任一种或几种的混合物。该文献采用了由不同成分构成的驱鼠剂和防蚁剂混合制成能同时用于驱鼠和防蚁的趋避剂，组成同样过于复杂，导致生产成本较高，而且未提及可用于电缆护套料。
实用新型cn201359874y公开了一种防鼠防白蚁电缆，包括非金属材料层和设置在非金属材料层外的导电层，所述非金属材料层外设有用于防鼠防白蚁的物理防护层。该实用新型设置物理防护层能防止老鼠和白蚁等害虫对电缆的破坏，加入趋避剂又能化学作用防护电缆，最终起到综合防护电缆的作用。该文献并未公开趋避剂的具体组成和使用效果。
中国专利申请cn106571184a公开了一种防老鼠和白蚁啃咬的三芯电缆，包括三组线芯，每组线芯包括设置在内层的铜芯导体和设置在外层的无卤低烟聚烯烃绝缘层，在三组线芯的外周由内向外依次设置铜带屏蔽层、引流层、聚乙烯树脂内护层、碳纤维层、镀锌刚带铠装层、外护层；所述的外护层内均匀设置有白蚁趋避剂微胶囊和老鼠趋避剂微胶囊；所述的三组线芯与所述的铜带屏蔽层之间填充有弹性防水油膏。本发明在外护层设置了白蚁趋避剂微胶囊和老鼠趋避剂微胶囊，实现了趋避老鼠和白蚁的效果，提高了电缆的使用寿命，不会发生意外；并且还设置了镀锌刚带铠装层，增加了电缆的耐压性能并且也能防止老鼠和白蚁的啃咬；还具有较高的强度和较好的防水、防紫外线的效果。该文献并未分别公开两种趋避剂的具体组成和具体的使用效果。
中国专利申请cn1275588a公开了一种防蚁防鼠食害电缆用塑料，其特征在于每百份重量的聚氯乙烯树脂中，还包括(以重量份数计)0-2.0份2-异丙基苯基-n-甲基氨基甲酸酯和/或α-氰基-3-苯氧基苄基-右旋顺式-2，2-二甲基-3-(2′，2′-二溴乙烯基)环丙烷羧酸酯、1-5.0份香草基壬酰胺、0.1-0.5份二酚基丙烷、、0.1-0.5份稳定剂、45-70.0份增塑剂、0-30.0份碳酸钙以及适量的着色剂。该文献以2-异丙基苯基-n-甲基氨基甲酸酯和/或α-氰基-3-苯氧基苄基-右旋顺式-2，2-二甲基-3-(2′，2′-二溴乙烯基)环丙烷羧酸酯、香草基壬酰胺、二酚基丙烷为防蚁防鼠的趋避剂。中国专利申请cn104987663a也公开了一种电缆绝缘层用防鼠剂配方，组成与前者基本相同，只是还加入了少量的环氧油。上述文献的防蚁防鼠趋避剂中虽然包含了辣椒素，如香草基壬酰胺，但是其趋避效果总体上仍然不够理想，还有待改进。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种无毒、对环境友好，可有效地同时趋避白蚁和老鼠，而不对其进行毒杀，使用方便、驱避效果持久的缓释型防鼠防蚁电缆护套料，以及如何降低制备所述护套料的生产成本，由此提高所述生产工艺的经济效益和社会效益。
为解决上述技术问题，本申请的发明人经过认真和努力的研究，发现了一种具有协同增效的缓释型防鼠防蚁电缆护套料，通过将印楝素、辣椒素和喜树果提取液以特定量进行组合，然后将其引入常规的树脂基料，即可解决以上技术问题。本发明的技术方案如下：
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料，其含有0.1-0.4重量％的印楝素和，0.3-0.5重量％的辣椒素，0.1-0.3重量％喜树果提取液，余量为树脂基料。
所述的喜树果提取液优选为喜树果的超声波辅助提取液，其制备过程为，将喜树果粉碎，置于超声波清洗器中，采用超声波辅助提取法提取，以95％乙醇为溶剂，料液比为1:4至1:7，超声波功率为200-400w，提取时间为20-60min；提取液经高速离心机离心分离后得到上清液，离心转速为2000-5000r/min，离心分离时间为10-30min；将上清液在50-80℃闪蒸浓缩至原体积的1/2-1/4，由此制得最终所需的喜树果提取液。
所述制备过程中的料液比优选为1:5.5，超声波功率优选为300w，提取时间优选为40min；离心转速优选为3000r/min，离心分离时间优选为20min；闪蒸浓缩的温度优选为60-70℃，最优选65℃，闪蒸浓缩优选浓缩至原体积的1/3。
本发明的缓释型防鼠防蚁电缆护套料中使用的印楝素，以相对于护套料的总重量为0.1-0.5重量％的含量引入，以便可以发挥适度的趋避白蚁的效果，如果含量低于0.1重量％，既不能产生令人满意的防蚁效果，而且也不能与辣椒素和喜树果提取液一起产生协同的防鼠效果，另一方面，如果超过0.5重量％，则不仅成本提高，其对白蚁类的缓释效果反而还会下降。
本发明的缓释型防鼠防蚁电缆护套料中使用的喜树果提取液，以相对于护套料的总重量为0.1-0.3重量％的含量引入，以便可以与印楝素一起发挥适度的趋避白蚁的效果，如果含量低于0.1重量％，既不能产生令人满意的防蚁效果，而且也不能与印楝素和辣椒素一起产生协同的防鼠效果，另一方面，如果超过0.3重量％，则不仅成本提高，其对白蚁类的缓释效果也会出现下降的趋势。
本发明所用的辣椒素，包括辣椒素、二氢辣椒素、高辣椒素、去甲二氢辣椒素、高二氢辣椒素、n-辛酰基香草酰胺、n-壬酰基香草酰胺(nva)、n-癸酰基香草酰胺(dva)等；其既可以单独使用，也可以任意组合使用；或者还可以使用新鲜辣椒或干辣椒的提取液，如果以提取液的形式引入，则其加入量为提取液的有效成分占到护套料的总重量为0.3-0.5重量％。
如果本发明的缓释型防鼠防蚁电缆护套料中辣椒素的含量不到0.3重量％，则无法产生所需的对鼠类的驱避效力，而且也不能与印楝素和喜树果提取液一起产生协同的防蚁效果；另一方面，如果超过0.5重量％，则不仅生产成本提高，还很难解决处理时的辛辣刺激。
所述印楝素、辣椒素和喜树果提取液优选以微胶囊制剂的形式引入树脂基料中以提高其缓释效果。在制造微胶囊剂时，对于胶囊包覆材料没有特别地限定，可以采用各种材料，优选氨基类树脂包膜，例如蜜胺树脂包膜。
所述的树脂基料，可以是常规的聚烯烃树脂，如聚乙烯(pe)树脂、或聚氯乙烯(pvc)树脂、聚氨酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、尼龙树脂、氟硅橡胶等。
根据具体实际对电缆护套料性能的要求，还可在其中引入适量的添加剂，例如阻燃剂如红磷、氢氧化镁、凹凸棒土、聚磷酸铵等，稳定剂，如钙锌复合稳定剂等，抗氧化剂，如抗氧化剂168或抗氧化剂1010等，紫外线吸收剂等。
制备本发明的缓释型防鼠防蚁电缆护套料，可采用任何已知的常规方法，例如母炼胶法、挤压法将印楝素、辣椒素和喜树果提取液和树脂基料，以及可选的添加剂混合后，成形为电缆护套料。
优选的一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
1)将喜树果粉碎，置于超声波清洗器中，采用超声波辅助提取法提取，以95％乙醇为溶剂，料液比为1:4至1:7，超声波功率为200-400w，提取时间为20-60min；提取液经高速离心机离心分离后得到上清液，离心转速为2000-5000r/min，离心分离时间为10-30min；将上清液在50-80℃闪蒸浓缩至原体积的1/2-1/4，由此制得喜树果提取液。
2)将树脂基料、印楝素、辣椒素和步骤1)所得的喜树果提取液加入高速捏合机内捏合，50-120℃捏合10-30min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通5-8次，再由延压机延压成型，即得所需缓释型防鼠防蚁电缆护套料。
其中，在步骤1)和2)之间还可以引入胶囊化步骤，将印楝素、辣椒素和步骤1)所得的喜树果提取液先利用蜜胺树脂包膜，制成微胶囊剂，然后将其作为原料与树脂基料在步骤2)中进行捏合。
步骤2)中捏合温度优选为100℃，捏合时间优选为20min；步骤2中可根据需要一并引入非必要的其他添加剂。
步骤3)中薄通次数优选为7次。
本发明的有益效果如下：
1、本申请以驱避鼠、蚁的方法保护电线电缆：本申请将从多种天然植物中提取的防鼠防蚁驱避剂，加入电缆护套材料中，使电缆外护套含储一种辛辣异味，鼠、蚁类动物接触电缆时，使其嗅觉神经受到刺激而厌弃接触，对其电线电缆自动避让，起到防鼠、防蚁保护电缆的目的。
2、本申请的电缆护套料是无毒的环保型新产品：传统的采用含剧毒药物作为外护套材料的单项防鼠或单项防蚁电缆虽然能对破坏电缆、光缆的鼠、蚁类动物进行毒杀，但是药物毒性时效很短，且电缆、光缆已被破坏，并在使用时污染环境。与之相比，本申请的具有辛辣异味的无毒驱避剂，只驱避鼠、蚁，且无毒无害，不污染环境，能与常用作电缆护套料材料的pe、pvc等基料相结合使用。
3、本申请的电缆护套料具有协同增效的防鼠防蚁效果，且效果异常持久；经防鼠和防蚁试验结果可证明：本申请的防鼠防蚁效能明显优于将单项防鼠趋避剂和单项防蚁趋避剂组合使用时的效果，且本申请的防鼠防蚁持续效能与电缆使用年限相等，不少于30年，是原单项防鼠或防蚁电缆效能年限的10倍以上。
4、本申请具有防治鼠蚁“群体效应”的功能：本申请的产品具有防治鼠、蚁“群体效应”的功能，由于鼠、蚁动物自身有较强的信息传递功能，如果有鼠、蚁接触该产品，它会向群体发出传递此物不能接触的信息，使接收到信息的整个群体不去啃咬蛀蚀电缆，可实现电缆、光缆不受鼠蚁破坏的目的。
具体实施方式
实施例1
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料a，其含有0.1重量％的印楝素和0.3重量％的辣椒素，0.1重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其制备方法，包括以下步骤：
1)将喜树果粉碎，置于超声波清洗器中，采用超声波辅助提取法提取，以95％乙醇为溶剂，料液比为1:5.5，超声波功率为300w，提取时间为40min；提取液经高速离心机离心分离后得到上清液，离心转速为3000r/min，离心分离时间为20min；将上清液在65℃闪蒸浓缩至原体积的1/3，由此制得喜树果提取液。
2)将印楝素、辣椒素和步骤1)所得的喜树果提取液先利用蜜胺树脂包膜，制成微胶囊剂，然后与pe树脂基料一起加入高速捏合机内捏合，100℃捏合20min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通7次，再由延压机延压成型，即得缓释型防鼠防蚁电缆护套料a。
实施例2
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料b，其含有0.4重量％的印楝素和0.5重量％的辣椒素，0.3重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例3
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料c，其含有0.25重量％的印楝素和0.4重量％的辣椒素，0.2重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例4
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料d，其含有0.16重量％的印楝素和0.36重量％的辣椒素，0.14重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例5
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料e，其含有0.16重量％的印楝素和0.36重量％的辣椒素，0.14重量％喜树果提取液，余量为pvc树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例6
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料f，其含有0.16重量％的印楝素和0.36重量％的辣椒素，0.14重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得，区别仅在于步骤2)中印楝素、辣椒素和步骤1)所得的喜树果提取液未预先制成微胶囊剂，而是直接与pe树脂基料一起加入高速捏合机内捏合。
实施例7
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料g，其含有0.16重量％的印楝素和0.36重量％的辣椒素，0.14重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其制备方法，包括以下步骤：
1)将喜树果捣碎，置于超声波清洗器中，采用超声波辅助提取法提取，以95％乙醇为溶剂，料液比为1:4，超声波功率为400w，提取时间为30min；提取液经高速离心机离心分离后得到上清液，离心转速为4000r/min，离心分离时间为30min；将上清液在70℃闪蒸浓缩至原体积的1/3，由此制得喜树果提取液。
2)将印楝素、辣椒素和步骤1)所得的喜树果提取液先利用蜜胺树脂包膜，制成微胶囊剂，然后与pe树脂基料一起加入高速捏合机内捏合，110℃捏合30min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通8次，再由延压机延压成型，即得缓释型防鼠防蚁电缆护套料g。
对比例1
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料h，其含有0.34重量％的印楝素和0.32重量％喜树果提取液(不含有辣椒素)，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例2
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料i，其含有0.66重量％的辣椒素(不含有印楝素和喜树果提取液)，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例3
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料j，其含有0.3重量％的印楝素和0.36重量％的辣椒素(不含有喜树果提取液)，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例4
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料k，其含有0.16重量％的印楝素和0.14重量％喜树果提取液(不含有辣椒素)，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例5
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料l，其含有0.36重量％的辣椒素(不含有印楝素和喜树果提取液)，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例6
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料m，其含有0.05重量％的印楝素和0.2重量％的辣椒素，0.05重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例7
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料n，其含有0.6重量％的印楝素和0.8重量％的辣椒素，0.5重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例8
一种缓释型防鼠防蚁电缆护套料o，其含有0.2重量％的印楝素和0.2重量％的辣椒素，0.2重量％喜树果提取液，余量为pe树脂基料。
其按照实施例1的制备方法制得。
性能测试及测试结果
分别对实施例1-7、对比例1-8制备的缓释型防鼠防蚁电缆护套料a-n的白蚁趋避率、防鼠率、使用寿命进行测试，测试结果如表1所示。
使用寿命测试过程：将上述样品交替进行热老化处理和加速电热老化处理，以模拟电缆的使用寿命；其中加速电热老化处理的方法为，通过施加耦合电流的方式使电缆导体始终处于90℃，并始终保持在导体和金属套之间施加2u0的工频电压，其中，u0为被测电缆的正常工作电压，检测周期为3个月。然后检测上述样品保持其防鼠防蚁的持续时间，即效果持续时间。
防鼠效果测试过程：选75只300g/只的大鼠，随机放入15个鼠笼，每笼5只，将实施例1-7、对比例1-8制备的缓释型防鼠防蚁电缆护套料a-n分别对应放入1-15号鼠笼，用钢丝固定好，每天喂食大鼠，观察大鼠活动、饮食和电缆护套被啃咬情况，连续观察2周。
鼠类咬食危害的程度基于大鼠咬损试验面积来评定，用下述标准表示。
-：咬损面积约为0，+：咬损面积<0.5/10，++：咬损面积<1/10，+++：咬损面积<3/10,++++：咬损面积<5/10,+++++：咬损面积>5/10。
白蚁趋避率测试采用常规的白蚁趋避试验。
表1电缆护套性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，与仅含印楝素、喜树果提取液和辣椒素之一或之二的对比例1-5相比，含有这三者的实施例1-7的白蚁趋避率、防鼠效果和使用寿命都出现了出乎意料的提高；而且将实施例4与对比例4-5的效果之和相比，可发现，实施例4的护套料d各方面的效果都要大大优于前两者之和，因此，以实施例4为例，可以表明本申请在前面所述的比例内同时使用印楝素、喜树果提取液和辣椒素作为趋避剂，的确产生了协同增效作用。
此外，将实施例1-7与对比例6-8相比，可发现上述趋避剂组分的特定含量也会对其防鼠防蚁效果以及使用寿命产生明显的影响，因此这也是本发明的智慧贡献之一。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变型。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变型均应涵盖在本发明的保护范围之中。