本发明属于橡胶制品自修复领域，具体涉及一种自修复橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
：高分子材料在制造、使用、存储过程中，由于受热、力、化学等因素的影响，容易产生损伤，从而影响其使用性能及寿命。通过生物仿生原理，自修复高分子材料应运而生，并受到广泛关注。自修复高分子材料可分为本征型和外援型两大类。目前，关于自修复橡胶的技术主要依靠外加微胶囊和构建离子聚合物方法(参见专利zl2014102510009、zl2013101801958、cn107987188a、us20080173382和us20140148555)。由于橡胶加工需要经过密炼、开炼、高温硫化等工序，要求这种自修复微胶囊耐高温、无损以及橡胶基体具有较好的相容性，否则将影响橡胶的力学性能。而离子型聚合物由离子键构成，其具有强度低、拉伸强度差等缺点。因此，开发出一种具有自修复功能的橡胶材料具有重要的意义。随着橡胶工业的持续发展，全球每年橡胶的需求量快速增加，因此也产生了大量的废旧橡胶。这些废旧橡胶不仅使环境受到污染，同时也浪费了大量的橡胶资源。目前，废旧橡胶的回收主要是依靠超声、微波、高温高压、再次添加硫化剂或促进剂等化学手段进行处理(参见专利cn200710008844、cn201310599587、us20120065281等)，这些回收过程较为复杂、条件较为苛刻、能耗较大等缺点。因此，利用橡胶基体本身具有的可逆自修复原理进行修复使用，其方法简单，不仅可以延长材料的使用寿命，还可以减少环境污染，降低能耗、节约资源。技术实现要素：本发明根据现有橡胶制品的不足，提供一种自修复橡胶材料。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种自修复橡胶材料，由以下按质量份数计的组分组成：所述自修复弹性预聚体的制备原料包括三官能度的聚醚多元醇、双羟基封端聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和交联剂。进一步的，所述三官能度的聚醚多元醇分子量为1000～240000；所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷分子量为2000～600000，所述橡胶基体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。进一步的，所述交联剂包括4,4-二氨基二苯二硫醚、2,2-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、3,3,5,5-四氯二苯二硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4,4'-二氯二苯二硫醚、4,4'-二硝基二苯二硫醚、3,3'-二硝基二苯二硫醚中一种或几种的混合物。进一步的，所述自修复弹性预聚体采用如下步骤制备：(s1)将所述三官能度的聚醚多元醇和所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷混合均匀后抽真空处理得到混合溶液；(s2)量取步骤(s1)得到的混合溶液，加入所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述二月桂酸二丁基锡，升温至55～80℃并搅拌，随后升温至90～110℃反应，将得到的产物降温，得到自修复预聚体，真空保存备用；(s3)称取步骤(s2)得到的所述自修复预聚体使其溶于四氢呋喃有机试剂中；将所述交联剂的四氢呋喃溶液缓慢滴加至上述的高分子溶液中，搅拌后转移至聚四氟乙烯模具中，真空交联后即得到所述自修复弹性预聚体。进一步的，步骤(s1)中，称取的所述三官能度的聚醚多元醇为5～30g，称取的所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷为5～30g，在90～120℃的温度下抽真空处理1～3小时；步骤(s2)中，量取10～60g步骤(s1)得到的混合溶液，加入的所述异佛尔酮二异氰酸酯的质量为0.05～10g，加入的所述二月桂酸二丁基锡的体积为0.02～0.15ml，在55～80℃的搅拌时间为10～60分钟，在90～110℃的反应时间为2～4小时，将得到的产物降温至25℃；步骤(s3)中，称取步骤(s2)得到的所述自修复预聚体10～60g溶于7～60ml的所述四氢呋喃有机试剂中，量取的所述交联剂的四氢呋喃溶液浓度为0.5～3.6g/ml，体积为1～6m，搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为20～120分钟，在35～80℃下真空交联12～64小时。本发明还提供一种自修复橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：自修复弹性预聚体合成：(t1)将三官能度的聚醚多元醇和双羟基封端聚二甲基硅氧烷混合均匀后抽真空处理得到混合溶液；(t2)量取步骤(t1)得到的混合溶液，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至55～80℃并搅拌，随后升温至90～110℃反应，将得到的产物降温，得到自修复预聚体，真空保存备用；(t3)称取步骤(t2)得到的所述自修复预聚体使其溶于四氢呋喃有机试剂中，将交联剂的四氢呋喃溶液缓慢滴加至上述的高分子溶液中，搅拌后转移至聚四氟乙烯模具中，真空交联后即得到所述自修复弹性预聚体；自修复橡胶材料制备：(t4)称取100份橡胶基体和3～45份所述自修复弹性预聚体，在橡胶开炼机上混炼均匀后依次加入硫化体系物料和补强体系物料，继续混炼，然后在室温停放，再置于模具中硫化，即得自修复橡胶材料。进一步的，步骤(t1)中，称取的所述三官能度的聚醚多元醇为5～30g，称取的所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷为5～30g，在90～120℃的温度下抽真空处理1～3小时；步骤(t2)中，量取10～60g步骤(t1)得到的混合溶液，加入的所述异佛尔酮二异氰酸酯的质量为0.05～10g，加入的所述二月桂酸二丁基锡的体积为0.02～0.15ml，在55～80℃的搅拌时间为10～60分钟，在90～110℃的反应时间为2～4小时，将得到的产物降温至25℃；步骤(t3)中，称取步骤(t2)得到的所述自修复预聚体10～60g溶于7～60ml的所述四氢呋喃有机试剂中，量取的所述交联剂的四氢呋喃溶液浓度为0.5～3.6g/ml，体积为1～6m，搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为20～120分钟，在35～80℃下真空交联12～64小时；步骤(t4)中，在所述橡胶开炼机混炼时间为5～30分钟时加入所述硫化体系物料和所述补强体系物料，然后再混炼5～30；混炼完毕后在室温的停放时间为24小时，硫化温度为110～140℃，硫化时间为10～45分钟。进一步的，所述硫化体系物料包括硫化剂；所述补强体系物料包括炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、抗氧剂和促进剂；所述自修复橡胶材料按以下质量份数计的组分组成：进一步的，所述三官能度的聚醚多元醇分子量为1000～240000；所述双羟基封端聚二甲基硅氧烷分子量为2000～600000，所述橡胶基体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。进一步的，所述交联剂包括4,4-二氨基二苯二硫醚、2,2-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、3,3,5,5-四氯二苯二硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4,4'-二氯二苯二硫醚、4,4'-二硝基二苯二硫醚、3,3'-二硝基二苯二硫醚中一种或几种的混合物。本发明涉及的自修复橡胶材料的工作原理是：自修复弹性预聚体为一种聚二甲基硅氧烷软段接枝改性聚醚类聚氨酯材料，接枝改性后的弹性体再以双硫键形式进行交联，得到一种自修复弹性预聚体。将该自修复弹性预聚体与橡胶基体进行混炼复合，自修复长链分子在橡胶体系内均匀分布，从分子角度进行缠绕，得到自修复橡胶。当橡胶材料断裂面接触时，自修复长链分子进行动态可逆修复，因此所制备的硫化橡胶具有多次的修复，可实现裂纹修复，从而有效延长使用寿命。本发明所提供的橡胶材料自修复方法为空气气氛，在室温下使所述橡胶材料的断面接触即可。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：(1)本发明所制得的自修复弹性预聚体为固体，可在不同的橡胶基体中进行掺杂，并且具有较好的界面相容性，使用范围较广。(2)本发明所制得的自修复弹性预聚体经过混炼、塑炼、高温硫化等工序，不改变修复效果，且可重复多次。(3)本发明所得自修复橡胶材料，修复过程中无需使用任何其它修复剂和再生剂，就能达到很好的自修复效果，而且自修复过程能耗低，不需要惰性气体保护，在大气氛围、常温下即可进行。(4)本发明自修复橡胶材料的制备方法操作简单，具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下实施例中提及的“份”均以重量份数计。如无特别说明，本发明中所使用的溶剂和试剂均购买自市售商品，使用前未进行纯化。修复率定义为修复后材料的拉伸强度与材料起始拉伸强度的比值。一次修复率定义为材料断裂一次后，修复率大小；二次修复率指同一样品，断裂两次后，修复率大小。拉伸强度测试方法按gb/t528-1998进行。实施例1本发明提供一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取5g分子量1000的三官能度聚醚多元醇和5g分子量2000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于90℃温度下抽真空处理1小时。b)量取10g的上述混合溶液，加入0.05g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.02ml的二月桂酸二丁基锡，升温至55℃，搅拌10分钟；随后升温至90℃，反应2小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取10g上述自修复预聚体，溶于7ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为0.5g/ml的4,4-二氨基二苯二硫醚四氢呋喃溶液1ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在30℃下搅拌20分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，35℃下真空交联12小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取100份天然橡胶和3份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼5分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑5份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂40101份，抗氧剂t5011.5份，促进剂td1份，硫磺1份，混炼5分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在110℃下硫化10分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例2本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取10g分子量3000的三官能度聚醚多元醇和10g分子量6000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于，100℃温度下抽真空处理1.5小时。b)量取15g的上述混合溶液，加入2g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.05ml的二月桂酸二丁基锡，升温至65℃，搅拌20分钟；随后升温至95℃，反应2.5小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取15g上述自修复预聚体，溶于15ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为0.95g/ml的2,2-二氨基二苯二硫醚四氢呋喃溶液2ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在35℃下搅拌40分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，45℃下真空交联16小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取100份丁腈橡胶和10份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼15分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑15份，氧化锌5份，硬脂酸5份，防老剂40101.2份，抗氧剂1450.6份，促进剂td0.8份，硫磺1份，混炼5分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在120℃下硫化15分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例3本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取12g分子量9000三官能度的聚醚多元醇和16g分子量8500的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于105℃温度下抽真空处理1.5小时。b)量取15g的上述混合溶液，加入0.08g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06ml的二月桂酸二丁基锡，升温至65℃，搅拌15分钟；随后升温至100℃，反应3小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取16g上述自修复预聚体，溶于8ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为1.2g/ml的3,3'-二羟基二苯二硫醚四氢呋喃溶液2ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在45℃下搅拌35分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，45℃下真空交联16小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取100份丁苯橡胶和15份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼15分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑25份，氧化锌6份，硬脂酸7份，防老剂40101.6份，抗氧剂10761.2份，促进剂tmtd1.3-3份，硫磺4份，混炼12分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在125℃下硫化16分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例4本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取20g分子量25000三官能度的聚醚多元醇和18g分子量14000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于110℃温度下抽真空处理2小时。b)量取20g的上述混合溶液，加入1.2g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.08ml的二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，搅拌20分钟；随后升温至105℃，反应3.5小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取20g上述自修复预聚体，溶于25ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为1.6g/ml的3,3,5,5-四氯二苯二硫醚四氢呋喃溶液3ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在50℃下搅拌50分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，55℃下真空交联24小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取100份氯丁和20份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼20分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑30份，氧化锌6份，硬脂酸6份，防老剂40101.8份，抗氧剂22462份，促进剂tt2份，硫磺6份，混炼10分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在125℃下硫化10分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例5本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取25g分子量10000三官能度的聚醚多元醇和20g分子量30000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于115℃温度下抽真空处理2.5小时。b)量取30g的上述混合溶液，加入6g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.12ml的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌45分钟；随后升温至105℃，反应3.5小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取25g上述自修复预聚体，溶于30ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为2.1g/ml的4,4'-二甲氧基二苯二硫醚四氢呋喃溶液4ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在55℃下搅拌60分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，75℃下真空交联24小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取100份丁基橡胶和20份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼12分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑40份，氧化锌5份，硬脂酸3份，防老剂40103份，抗氧剂t5012.5份，促进剂tmtd1.2份，硫磺6份，混炼20分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在130℃下硫化12分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例6本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取30g分子量80000三官能度的聚醚多元醇和25g分子量40000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于120℃温度下抽真空处理3小时。b)量取50g的上述混合溶液，加入6g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.15ml的二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，搅拌45分钟；随后升温至110℃，反应4小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取45g上述自修复预聚体，溶于55ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为3.0g/ml的4,4'-二甲氧基二苯二硫醚四氢呋喃溶液4ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在60℃下搅拌80分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，65℃下真空交联42小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取80份天然橡胶、20份乙丙橡胶和40份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼30分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑35份，氧化锌8份，硬脂酸7份，防老剂40102.5份，抗氧剂2453份，促进剂cz2.5份，过氧化二异丙苯2份，混炼10分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在125℃下硫化25分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例7本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取30g分子量110000三官能度的聚醚多元醇和25g分子量50000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于120℃温度下抽真空处理2.8小时。b)量取45g的上述混合溶液，加入8.5g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.15ml的二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，搅拌60分钟；随后升温至110℃，反应4小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取40g上述自修复预聚体，溶于55ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为3g/ml的4,4'-二甲氧基二苯二硫醚四氢呋喃溶液2ml和浓度为3g/ml的3,3'-二硝基二苯二硫醚四氢呋喃溶液2ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在50℃下搅拌90分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，65℃下真空交联50小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取70份顺丁橡胶、30份氯丁橡胶和30份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼30分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑50份，氧化锌10份，硬脂酸10份，防老剂40103份，抗氧剂t5013份，促进剂td3份，过氧化二异丙苯8份，混炼30分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在140℃下硫化20分钟，即可得到自修复橡胶材料。实施例8本发明提供了一种自修复橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：1)自修复弹性预聚体合成a)称取30g分子量240000三官能度的聚醚多元醇和30g分子量60000的双羟基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀后于120℃温度下抽真空处理3小时。b)量取50g的上述混合溶液，加入10g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.15ml的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌60分钟；随后升温至110℃，反应4小时；将上述产物降温至25℃，真空保存备用。c)称取60g上述自修复预聚体，溶于55ml的四氢呋喃有机试剂中；将浓度为3.6g/ml的3,3'-二硝基二苯二硫醚四氢呋喃溶液3ml和浓度为3.6g/ml的4,4'-二甲氧基二苯二硫醚四氢呋喃溶液3ml缓慢滴加至上述高分子溶液中，并在60℃下搅拌120分钟；将上述混合液移至聚四氟乙烯模具中，80℃下真空交联64小时，即可得到自修复弹性预聚体。2)自修复橡胶材料的制备称取60份天然橡胶、40份氯丁橡胶和45份上述自修复弹性预聚体材料，在橡胶开炼机上进行混炼30分钟；混炼均匀后，依次加入炭黑50份，氧化锌10份，硬脂酸8份，防老剂40102.5份，抗氧剂t5012份，促进剂td2.5份，硫磺10份，混炼30分钟；混炼完毕后，在室温停放24小时后，将其放入模具中，在140℃下硫化45分钟，即可得到自修复橡胶材料。将实施例1至实施例8所制得的自修复橡胶材料分别通过拉伸测试测定材料的力学性能。把自修复橡胶材料剪碎，并测量一次修复率和二次修复率。所获得的一次修复率和二次修复率参见表1，由表1可知，以上实施例获得的自修复橡胶材料具有优异的自修复效果，因而具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。表1实施例一次修复率二次修复率实施例182％80％实施例280％77％实施例375％70％实施例485％78％实施例570％67％实施例673％70％实施例786％79％实施例880％74％上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12