本发明属于新材料中高分子材料的新型功能高分子材料的制备及应用技术，涉及改性塑料技术领域，具体来说是一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的加强，对产品包装不仅要求其外观新颖美观，还要求包装材料无污染、易分解。近年来，世界各国相继开发出一些降解塑料、生物材料，对推动各国包装材料行业的发展起到了很大作用。
天然可降解物质的利用对于可持续发展具有极其重要实际意义。淀粉是一种价格低廉、来源广泛且能够完全降解的天然高分子，已被广泛应用于可降解塑料、包装、制药及农业等领域。当前，淀粉塑料是生物降解塑料中发展较快、具有广阔前景的一大类。然而，由于淀粉自身的亲水性，存在着力学性能以及耐水性能不足且制备过程中易糊化等缺点，从而限制了淀粉塑料的进一步应用。因此，开发耐水性好，力学性能优异的生物可降解的聚乙烯淀粉塑料产品具有重要的意义。基于此，本发明提供了一种不宜糊化且力学性能优良的聚乙烯淀粉塑料的制备方法。
技术实现要素：
为了解决传统聚乙烯淀粉塑料在制备时淀粉自身的亲水性，存在着力学性能以及耐水性能不足等问题。本发明的提供了一种不宜糊化且力学性能优良的聚乙烯淀粉塑料的制备方法。为了实现上述目标，本发明将采用以下技术：
（1）将zrocl2·h2o与水混合后溶解得zrocl2溶液，向zrocl2溶液中加入5-8%v/v的浓盐酸和3-5%v/v的氢氟酸后再加入35-40%v/v的浓磷酸，在25-35℃恒温水浴中搅拌48-72h后抽滤，将滤出的沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次后真空干燥，得到α-zrp颗粒后，将其置于正丁胺中超声处理0.5-1.5h分散均匀后搅拌24h，取出常温真空干燥既得α-磷酸镐纳米颗粒；
（2）将淀粉干燥至恒重后，将淀粉在热水中溶解，在350r／min的搅拌速度下，加热糊化35-45min后，向淀粉溶液中加入硅烷化试剂并继续反应至3-4h后加入总体积0.5-1%的甘油，继续加热搅拌10-25min后冷冻干燥，制备得到疏水烷基化试剂改性的淀粉；
（3）将疏水烷基化试剂改性的淀粉用粉碎机粉碎后过60目筛后将其置于球磨机中在300-500rpm/min条件下研磨40-60min后制备得到纳米级改性淀粉微粉；
（4）将聚乙烯、纳米级改性淀粉微粉、滑石粉、碳酸钙、α-磷酸镐纳米颗粒、和天然增塑剂放入高速混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机，塑化挤出后冷却造粒即得聚乙烯淀粉塑料。
优选的，步骤（1）中所述的zrocl2溶液浓度为0.15-0.2g/ml；所述的正丁胺的加入量与α-zrp颗粒的摩尔比为2-3:1；所述的α-磷酸镐纳米颗粒的粒径不大于100nm。
优选的，步骤（2）中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉以及红薯淀粉中的一种；所述淀粉溶液的浓度为0.15-0.2g/ml。
优选的，步骤（2）中所述的硅烷化试剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种，所述硅烷化试剂加入量为淀粉质量的5-8%。
优选的，步骤（3）中的球料比为1：1.5-2.5；所述的纳米级改性淀粉微粉粒径不超过100nm。
优选的，步骤（4）中所述的天然增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇以及聚乙二醇200中的一种。
优选的，步骤（4）中所述的将聚乙烯、纳米级改性淀粉微粉、滑石粉、碳酸钙、α-磷酸镐纳米颗粒和天然增塑剂按质量份数算依次为20-35份、65-85份、3-5份、3-5份、1-2份和1-2份。
与现有技术相比，本发明的一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法有以下益效果：
采用硅烷化试剂对淀粉进行改性，提升了淀粉的耐水性，且防止了在制备淀粉塑料时淀粉易糊化的问题；采用球磨法对改性淀粉进行微粉化处理，制得到纳米级淀粉微粉，使得淀粉与塑料在挤出机中接触面积增加，得到的复合材料结合更紧，力学性能显著提高；通过加入滑石粉，碳酸钙防等吸收造粒时的温度进一步防止淀粉糊化；通过加入纳米α-磷酸镐显著的改善其力学性能；此外，本发明采用天然增塑剂，保证的塑料的安全性。经本发明制备的聚乙烯淀粉塑料耐水性强，力学性能优异且在制备过程中淀粉不宜糊化得到的塑料安全无毒可完全降解。
具体实施方式
【实施例1】
一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将zrocl2·h2o与水混合后溶解得0.15g/mlzrocl2溶液，向zrocl2溶液中加入7%v/v的浓盐酸和4%v/v的氢氟酸后加入35%v/v的浓磷酸后在25℃恒温水浴中搅拌55h后抽滤，将滤出的沉淀物用蒸馏水洗涤3次后真空干燥，得到α-zrp颗粒后，将其与正丁胺按1:2的摩尔比混合后超声处理1h分散均匀后搅拌24h，取出常温真空干燥既得α-磷酸镐纳米颗粒；
（2）将小麦淀粉干燥至恒重后，将淀粉在热水中溶解，在400r／min的搅拌速度下，加热糊化45min后，向0.18g/ml淀粉溶液中加入7%十四烷基三乙氧基硅烷化试剂后并继续反应至4.5h后加入总体积1%的甘油，继续加热搅拌25min后冷冻干燥，制备得到疏水烷基化试剂改性的淀粉；
（3）将疏水烷基化试剂改性的淀粉用粉碎机粉碎后过60目筛后将其置于球磨机中在400rpm/min,球料比为1:2的条件下研磨45min后制备得到纳米级改性淀粉微粉；
（4）将20份聚乙烯、69份纳米级改性淀粉微粉、4份滑石粉、4份碳酸钙、1.5份α-磷酸镐纳米颗粒、和1.5份甘油放入高速混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机，塑化挤出后冷却造粒既得聚乙烯淀粉塑料。
【实施例2】
一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将zrocl2·h2o与水混合后溶解得0.18g/mlzrocl2溶液，向zrocl2溶液中相加入7%v/v的浓盐酸和5%v/v的氢氟酸后加入38%v/v的浓磷酸后在25℃恒温水浴中搅拌55h后抽滤，将滤出的沉淀物用蒸馏水洗涤3次后真空干燥，得到α-zrp颗粒后，将其与正丁胺按1:2的摩尔比混合后超声处理1h分散均匀后搅拌24h，取出常温真空干燥既得α-磷酸镐纳米颗粒；
（2）将玉米淀粉干燥至恒重后，将淀粉在热水中溶解，在350r／min的搅拌速度下，加热糊化40min后，向0.15g/ml淀粉溶液中加入6%十六烷基三乙氧基硅烷化试剂后并继续反应至4h后加入总体积1%的甘油，继续加热搅拌20min后冷冻干燥，制备得到疏水烷基化试剂改性的淀粉；
（3）将疏水烷基化试剂改性的淀粉用粉碎机粉碎后过60目筛后将其置于球磨机中在450rpm/min,球料比为1:2.5的条件下研磨45min后制备得到纳米级改性淀粉微粉；
（4）将22份聚乙烯、68.5份纳米级改性淀粉微粉、3.5份滑石粉、3.5份碳酸钙、1份α-磷酸镐纳米颗粒和1.5份甘油放入高速混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机，塑化挤出后冷却造粒既得聚乙烯淀粉塑料。
【实施例3】
一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将zrocl2·h2o与水混合后溶解得0.17g/mlzrocl2溶液，向zrocl2溶液中相加入6%v/v的浓盐酸和4%v/v的氢氟酸后加入40%v/v的浓磷酸后在30℃恒温水浴中搅拌60h后抽滤，将滤出的沉淀物用蒸馏水洗涤3次后真空干燥，得到α-zrp颗粒后，将其与正丁胺按1:2.5的摩尔比混合后超声处理1h分散均匀后搅拌24h，取出常温真空干燥既得α-磷酸镐纳米颗粒；
（2）将红薯淀粉干燥至恒重后，将淀粉在热水中溶解，在450r／min的搅拌速度下，加热糊化45min后，向0.16g/ml淀粉溶液中加入7%十六烷基三乙氧基硅烷化试剂后并继续反应至4h后加入总体积1%的甘油，继续加热搅拌25min后冷冻干燥，制备得到疏水烷基化试剂改性的淀粉；
（3）将疏水烷基化试剂改性的淀粉用粉碎机粉碎后过60目筛后将其置于球磨机中在450rpm/min,球料比为1:2.5的条件下研磨40min后制备得到纳米级改性淀粉微粉；
（4）将20份聚乙烯、70.5份纳米级改性淀粉微粉、3.5份滑石粉、3.5份碳酸钙、1份α-磷酸镐纳米颗粒和1.5份甘油放入高速混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机，塑化挤出后冷却造粒既得聚乙烯淀粉塑料。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。