本发明涉及一种氯化聚醚二元醇及其合成方法，该化合物可作为聚氨酯弹性体的原料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
氯化聚醚多元醇是聚氨酯工业中一种常用的原料，由其制备的聚氨酯弹性体具有阻燃、耐油、耐海水、粘接强度高等特点，在油田、海洋等特殊环境中得以广泛应用，此外氯化聚醚多元醇还可以用来合成其它新型接枝聚醚和官能团取代聚醚，例如氯原子被叠氮基取代制备叠氮聚醚粘合剂。其中聚环氧氯丙烷多元醇(pech)就是其中典型的代表，例如郭凤春等人《端羟基聚环氧氯丙烷聚氨酯的某些性能研究》高分子材料科学与工程，1988，5：74-77公开了聚环氧氯丙烷多元醇(pech)的结构及其聚氨酯的力学性能，pech结构式如下：
pech分子链末端的羟基大部分为仲羟基，与异氰酸酯固化剂反应时活性较低；并且当r值为1.2时，制备的pech聚氨酯力学性能为：抗张强度为3.43mpa，伸长率为375％，存在力学性能偏低的不足。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予聚氨酯弹性体较高力学性能的氯化聚醚二元醇及其合成方法。
本发明的构思是：将3，3-位置上双取代的氧杂环丁烷单体3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷经过阳离子开环聚合反应得到一种端基为伯羟基的氯化聚醚二元醇，其分子链具有一定的对称性，能赋予聚氨酯弹性体较高的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明的氯化聚醚二元醇，其结构式如下所示：
其中，x+y＝8～60，为整数。
本发明的氯化聚醚二元醇合成路线如下所示：
其中，x+y＝8～60，为整数。
本发明的氯化聚醚二元醇合成方法，包括以下步骤：
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、1，4-丁二醇和三氟化硼·四氢呋喃络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为1h～8h，滴加完毕后继续反应24h～48h，用na2co3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到氯化聚醚二元醇(简称pcmmo)；其中3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与1，4-丁二醇的摩尔比为8～60:1，三氟化硼·四氢呋喃络合物与1，4-丁二醇的摩尔比为0.5～2:1。
本发明的优点：
本发明的pcmmo合成方法简单，端基为反应活性较高的伯羟基，分子链的结构具有一定的对称性，能赋予聚氨酯弹性体较高的力学性能。以本发明的pcmmo为原料制备的聚氨酯弹性体抗张强度为5.65mpa，伸长率为486％，而对比文献中的pech聚氨酯弹性体抗张强度为3.43mpa，伸长率为375％。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
测试仪器：
(1)红外光谱采用美国nicolet公司的nexus870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
(2)核磁采用德国bruker公司的avanceav500型核磁共振仪测试；
(3)数均分子量采用英国pl公司gpc-50型凝胶渗透色谱仪测试；
(4)弹性体力学性能采用美国instron公司instron4505型万能材料试验机测试；
(5)羟值采用邻苯二甲酸酐-吡啶酰化法测试。
实施例1
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的100ml四口圆底烧瓶中依次加入30ml1，2-二氯乙烷、1.8g(0.02mol)1,4-丁二醇和2.8g(0.02mol)三氟化硼·四氢呋喃络合物，在温度为20℃下搅拌30min后，开始滴加24.1g(0.20mol)的3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为4h，滴加完毕后继续反应24h，用na2co3水溶液中和终止反应，有机相水洗至中性，浓缩后得到淡黄色粘稠液体24.7g，收率为95.4％。
表征数据：
ir，νmax(cm-1)：3387(o-h)，2967、2934、2879(c-h)，1109(c-o-c)，724(c-cl)。
1hnmr(cd3cocd3，500mhz)：1.05，3.37，3.63。
13cnmr(cd3cocd3，500mhz)：17.52，41.42，49.04，73.56。
数均分子量1210，羟值为88.1mgkoh/g。
以上数据表明所合成的化合物为氯化聚醚二元醇。
实施例2
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150ml四口圆底烧瓶中依次加入60ml1，2-二氯乙烷、1.8g(0.02mol)1,4-丁二醇和2.8g(0.02mol)三氟化硼·四氢呋喃络合物，在温度为25℃下搅拌30min后，开始滴加38.6g(0.32mol)的3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为6h，滴加完毕后继续反应30h，用na2co3水溶液中和终止反应，有机相水洗至中性，浓缩后得到淡黄色粘稠液体39.1g，收率为96.8％。
数均分子量2020，羟值为52.2mgkoh/g。
实施例3
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250ml四口圆底烧瓶中依次加入90ml1，2-二氯乙烷、1.8g(0.02mol)1,4-丁二醇和4.2g(0.03mol)三氟化硼·四氢呋喃络合物，在温度为25℃下搅拌30min后，开始滴加60.3g(0.50mol)的3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为6h，滴加完毕后继续反应40h，用na2co3水溶液中和终止反应，有机相水洗至中性，浓缩后得到淡黄色粘稠液体60.4g，收率为97.3％。
数均分子量3050，羟值为34.5mgkoh/g。
本发明的氯化聚醚二元醇应用性能
(1)与异氰酸酯固化剂的混溶性评价
选用hdi三聚体为固化剂，考察了pcmmo与固化剂的混溶性以及反应性。
本发明的pcmmo与hdi三聚体具有很好的混溶性，混合液清澈透明，所形成的混合液在60～80℃下能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能
以本发明的数均分子量为1210的pcmmo作为原料，与固化剂hdi三聚体混合加热固化，当r值为1.2时，制备的聚氨酯弹性体力学性能：抗张强度为5.65mpa，伸长率为486％。