本发明涉及电力热缩管技术领域，具体涉及一种电力用新型绝缘热缩管。
背景技术：
绝缘热缩管能够对电线、电缆等产品发挥绝缘防护作用。在某些特殊领域中，由于在绝缘热缩管的使用过程中需要经历温度的循环变化，并且接受一定量的辐射，因此在保证绝缘性能的前提下，要求绝缘热缩管应当同时具有优异的耐受温度变化和耐受辐射性能。目前，在经历6.5个温变循环(在-45℃的最低温度和90℃的最高温度下各停留5小时后重新回到-45℃的温变过程视为1个循环)之后，普通的1米长的绝缘热缩管的两端均会出现沿轴向收缩的现象，严重影响了热缩管的使用效果。因此，亟需开发一种能够同时具有良好的绝缘性能以及理想的耐温变、耐辐射性能的热缩管产品。
公开号为cn10305935a的专利申请，公开了一种柔软弹性高阻燃耐油热缩管，该热缩管的制备材料按重量计由以下组分组成：改性热塑性聚酯弹性体10-60份；聚乙烯0-60重量份；耐油橡胶40-100重量份；阻燃剂25-100重量份；润滑剂0.2-8重量份；敏化交联剂0.1-2重量份；抗氧剂0.5-3重量份；炭黑0-8重量份；色母0-10份。该种热缩管具有较好的阻燃效果和耐油性能，但是其抗热冲击性较差，应用性受到限制。
公开号为cn102924779a的专利申请，公开了一种母排热缩管，其由按照重量计的下列组分组成：基本树脂60－80份；乙丙橡胶20－40份；二甲基硅油5－8份；阻燃剂40－70份；抗氧剂4－10份；纳米蒙脱土2－4份；润滑剂2－5份；色母料4－8份。所述的母排热缩管的制备方法，其包括如下步骤：步骤1：按重量称取上述组分；步骤2：经过密炼机混炼造粒或者平行双螺杆挤出机混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材；步骤3：在距挤出机口模5－10cm处用波长为700nm－1600nm的红外光对挤出管材外表面进行处理；步骤4：所述管材经过钴60或电子加速器50－160kgy辐射交联，辐射交联后的管材在85－135℃温度下扩张2－4倍。该种电力设备热缩管具备良好的绝缘性，但是其物理机械性能较差，应用性受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电力用新型绝缘热缩管，该种热缩管整体性能优良，使用寿命长，应用场合及领域广泛。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种电力用新型绝缘热缩管，包括以下按重量份数计的原料：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物68-74份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶26-30份；
聚苯醚树脂9-11份；
赤石脂5.5-6.5份；
钙钛尾矿粉11-13份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.3-2.7份；
铝-锆双金属偶联剂0.65-0.75份；
复配交联剂1.8-2.2份；
复配防老剂1.4-1.6份；
上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯与异戊二烯的质量比为(1.2-1.7):(6.5-7.5)。
进一步地，上述复配交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯三种成分按质量比为(3.5-4.5):(1.2-1.7):(1.5-2.5)合并得到的。
进一步地，上述热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物68份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶26份；
聚苯醚树脂9份；
赤石脂5.5份；
钙钛尾矿粉11份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.3份；
铝-锆双金属偶联剂0.65份；
复配交联剂1.8份；
复配防老剂1.4份；
上述苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯与异戊二烯的质量比为1.2:6.5；
上述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中马来酸酐与三元乙丙橡胶的质量比为1:45,接枝率为1.44％。
进一步地，上述复配交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯三种成分按质量比为3.5:1.2:1.5合并得到的。
进一步地，上述复配防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯三种成分按质量比为1.2:2.3:1.4合并得到的。
进一步地，上述热缩管的制备方法如下：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为138℃条件下混炼7.5min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至所述密炼机中，在温度为164℃条件下混炼9min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至所述密炼机中，在温度为132℃条件下混炼4.5min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
进一步地，上述热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物74份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶30份；
聚苯醚树脂11份；
赤石脂6.5份；
钙钛尾矿粉13份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.7份；
铝-锆双金属偶联剂0.75份；
复配交联剂2.2份；
复配防老剂1.6份；
上述苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯与异戊二烯的质量比为1.7:7.5；
上述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中马来酸酐与三元乙丙橡胶的质量比为1:55,接枝率为1.48％。
进一步地，上述复配交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯三种成分按质量比为4.5:1.7:2.5合并得到的。
进一步地，上述复配防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯三种成分按质量比为1.8:2.7:1.6合并得到的。
进一步地，上述热缩管的制备方法如下：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为142℃条件下混炼6.5min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至所述密炼机中，在温度为168℃条件下混炼7.5min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至所述密炼机中，在温度为136℃条件下混炼3.5min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
本发明具有如下的有益效果：本发明的热缩管通过对生产原料的巧妙选用及其制备工艺的创造性改进，原料中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂、赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯等成份的协同相互作用，使制得的热缩管具备了以下特性优点：
(1)物理机械性能：耐高温，抗张强度高，热冲击条件下不开裂、不流淌，断裂伸长率大，热老化能力强，物性变化率小，氧指数较高，阻燃效果好；
(2)电气性能：体积电阻率大，绝缘性好，耐电压性能优良，防击穿，电磁屏蔽效能高，防干扰性强；
(3)工艺环保性：制备简单方便，材料间相容性好，生产效率高，原料来源广泛，成品无毒无害，废旧品可回收利用，绿色环保安全。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例中的所有原料及其制取成份均可通过公开的市售渠道获得；
实施例1
本实施例涉及一种电力用新型绝缘热缩管及其制备方法，该热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物64份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶24份；
聚苯醚树脂8份；
赤石脂5份；
钙钛尾矿粉10份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2份；
铝-锆双金属偶联剂0.6份；
复配交联剂1.5份；
复配防老剂1份。
本实施例中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、复配交联剂以及复配防老剂的选用及制取如下表1所示：
表1
本实施例中热缩管的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为135℃条件下混炼8min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至密炼机中，在温度为160℃条件下混炼10min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至密炼机中，在温度为130℃条件下混炼5min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
实施例2
本实施例涉及一种电力用新型绝缘热缩管及其制备方法，该热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物68份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶26份；
聚苯醚树脂9份；
赤石脂5.5份；
钙钛尾矿粉11份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.3份；
铝-锆双金属偶联剂0.65份；
复配交联剂1.8份；
复配防老剂1.4份。
本实施例中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、复配交联剂以及复配防老剂的选用及制取如下表2所示：
表2
本实施例中热缩管的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为138℃条件下混炼7.5min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至密炼机中，在温度为164℃条件下混炼9min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至密炼机中，在温度为132℃条件下混炼4.5min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
实施例3
本实施例涉及一种电力用新型绝缘热缩管及其制备方法，该热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物72份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶28份；
聚苯醚树脂10份；
赤石脂6份；
钙钛尾矿粉12份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.5份；
铝-锆双金属偶联剂0.7份；
复配交联剂2份；
复配防老剂1.5份。
本实施例中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、复配交联剂以及复配防老剂的选用及制取如下表3所示：
表3
本实施例中热缩管的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为140℃条件下混炼7min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至密炼机中，在温度为165℃条件下混炼8min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至密炼机中，在温度为135℃条件下混炼4min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
实施例4
本实施例涉及一种电力用新型绝缘热缩管及其制备方法，该热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物74份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶30份；
聚苯醚树脂11份；
赤石脂6.5份；
钙钛尾矿粉13份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯2.7份；
铝-锆双金属偶联剂0.75份；
复配交联剂2.2份；
复配防老剂1.6份。
本实施例中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、复配交联剂以及复配防老剂的选用及制取如下表4所示：
表4
本实施例中热缩管的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为142℃条件下混炼6.5min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至密炼机中，在温度为168℃条件下混炼7.5min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至密炼机中，在温度为136℃条件下混炼3.5min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
实施例5
本实施例涉及一种电力用新型绝缘热缩管及其制备方法，该热缩管由以下按重量份数计的原料组成：
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物78份；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶32份；
聚苯醚树脂12份；
赤石脂7份；
钙钛尾矿粉14份；
磷酸三(丁氧基乙基)酯3份；
铝-锆双金属偶联剂0.8份；
复配交联剂2.5份；
复配防老剂2份。
本实施例中苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、复配交联剂以及复配防老剂的选用及制取如下表5所示：
表5
本实施例中热缩管的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：取苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂加入至密炼机中，先在温度为145℃条件下混炼6min；再共同加入赤石脂、钙钛尾矿粉、磷酸三(丁氧基乙基)酯以及铝-锆双金属偶联剂至密炼机中，在温度为170℃条件下混炼7min；之后依次加入复配防老剂、复配交联剂至密炼机中，在温度为140℃条件下混炼3min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
对比例组
下表6中“-”表示实施例中某种成分的减少使用；
表6
对比例8
本对比例涉及一种热缩管，其相对于上述实施例2，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯与异戊二烯的质量比不同；
本对比例的苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯与异戊二烯的质量比为1:8。
对比例9
本对比例涉及一种热缩管，其相对于上述实施例3，交联剂成分不同；
本对比例的交联剂成分为：二乙烯基苯。
对比例10
本对比例涉及一种热缩管，其相对于上述实施例3，交联剂成分不同；
本对比例的交联剂为：甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯两种成分按质量比为1:1合并得到的。
对比例11
本对比例涉及一种热缩管，其相对于上述实施例3，复配交联剂中成分的质量比不同；
本对比例的复配交联剂为：异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯三种成分按质量比为1:1:1合并得到的。
对比例12
本对比例涉及一种热缩管，其相对于上述实施例4，其制备方法不同：
本对比例的热缩管制备方法如下：
步骤1：将所有原料共同加入到密炼机中，在温度为160℃条件下混炼25min，得混合物料；
步骤2：将混合物料经挤出造型、辐照、扩张成型、冷却、定型即可。
对比例13
本对比例涉及一种现有市售热缩管，包括以下原料：低密度聚乙烯、热塑性聚酯弹性体、炭黑n550、钙锌稳定剂、硬脂酸锌、阻燃剂、抗氧剂、交联剂。
性能检测
为验证本发明之有益效果，取上述实施例1-5及对比例1-13中热缩管样品进行如下表7和表8的性能检测，检测方法及标准具体参照国家电力行业标准《dlt1059-2007》中的内容。(下表中实施例1-5的样品采用#1-#5表示，对比例1-13的样品采用&1-&13表示)
下表中：
热冲击：在检测温度为160℃下4h冲击试验，要求其不开裂、不流淌；
抗张强度变化率：在热老化130℃下168h，要求其变化率在20％之内；
断裂伸长率变化率：在热老化130℃下168h，要求其变化率在20％之内；
表7：物理机械性能检测
表8：电气性能
由上表7和表8可以看出，本发明的热缩管在生产原料选用及制取方法上是有讲究的，原料间的组配协同作用使制得的热缩管在抗张强度、断裂伸长率、耐高温性、耐老化性、阻燃性、绝缘性、耐高压性、屏蔽性等方面上提升显著，整体性能更加优良，应用性更好，使用寿命更加有保障。
结合本发明之有益效果，申请人对本发明的部分组分及制备方法进行如下阐述：
(一)钙钛尾矿粉：由于钙钛矿中含有的金属阳离子极化率较高，又因为化学键型属于共价一离子键过度型，在光频段折光率高，具有对电磁波高反射低吸收的性能，通过对钙钛矿原矿进行提纯得到的钙钛尾矿粉与本发明的高分子材料、填料结合生成的微波介质材料能够起到很好电磁屏蔽的效果。
(二)复配交联剂：应用于高分子材料的交联剂种类繁多，为了研制出适宜本发明新型热缩管制备的交联剂，申请人通过大量的实验，意外获得了由异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯三种成分按质量比为(3-5):(1-2):(1-3)合并得到的复配交联剂，该种交联剂能够较好地实现本发明的有益效果及目的，其能使本发明热缩管材料内在架构分子链之间快速形成大量、且分布均匀的桥键，构建成的三维立体网状结构致密稳定，配伍其它原料的协同作用，能够显著提高管材的整体性能。若是本发明中复配交联剂的成分或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
(三)复配防老剂：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯三种成分在应用至橡塑制品中均具有不同特点的防老抗氧化的效果，在现有技术中已经存在有将其单独应用的诸多事例，但是这三种成分按照质量比为(1-2):(2-3):(1-2)并用的实例并没有，实验证明，上述三种成分并用，既能减少防老剂的添加量又能提高防护效果，防老抗氧化优势最大，并可显著提高热缩管的使用寿命及应用场合领域；若是本发明中复配防老剂的成分或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
当然，因为本发明热缩管的设计思路和发明目的之要求，本发明其余组分选择及含量选择显然也是非显而易见的，绝非本领域技术人员结合现有技术即可轻易想到。这在本发明热缩管的制备方法上有进一步的体现，结合本发明的实施例可以看到，本发明的制备方法采用两个步骤设计，分批分次加入原料，根据生产材料特性设定工艺参数，步骤简单而有序，而非采用现有技术常规的一次性加入(例如对比例12)，这种工艺是与本发明热缩管生产原料组分的特殊配比相适应的，只有采用这种工艺，才能保证热缩管材料反应体系的平稳有序进行，保障最后制备出的热缩管优异特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。