本发明涉及一种石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物及其制备方法。
背景技术
焦磷酸哌嗪分子结构中同时含有膨胀型阻燃剂所需的酸源(焦磷酸)和炭源(哌嗪)，其作为膨胀型阻燃剂具有较高的阻燃效率，尤其适用于聚烯烃材料的阻燃改性。此外，焦磷酸哌嗪还具有热稳定性高、耐水性好等优点。相较于传统的聚磷酸铵(app)体系膨胀型阻燃剂，焦磷酸哌嗪体系在性能上具有较大的优势，因此得到了广泛应用。
随着电子集成、快速充电等技术的快速发展，电子元器件体积的急剧缩小，同时工作频率急剧增加，仪器工作的环境温度逐渐高温化，这使仪器的散热效率成为影响器件精度和使用寿命的关键因素。为保持设备器件正常运行的稳定性和安全性，兼具良好导热性能和阻燃性能的导热阻燃塑料是理想的材料。
通常，聚合物材料的导热性是通过无机物填充来实现，常用的填充物包括金属填料、碳材料、金属氧化物、氮化物以及炭化物等。众所周知，聚合物材料中的无机填充会影响膨胀型阻燃剂的成炭过程，使炭层致密性变差，进而大大降低阻燃效率，甚至使其失效。在一些需要使用大量无机物填充聚合物的材料中，仍是以使用溴系阻燃剂为主。因此，膨胀型阻燃剂的应用具有一定的局限性。
碳材料是通过电子导热机理来现象导热的，常用的碳材料包括碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨烯等，它们不仅具有较高的热导率，而且具备片状、管状或纤维状形貌，使它们在聚合物基体中更容易搭接成网络，可在较低的含量下有效提升材料的导热系数，但是石墨烯材料作为高性能纳米导热材料，因难分散而应用受限。
技术实现要素：
针对上述膨胀型阻燃剂的阻燃效率受无机填充物影响较大的问题，本发明的第一目的是提供一种集石墨烯和膨胀型阻燃剂于一体、具有良好阻燃效率和导热性的复合物。
本发明的第二目的是提供上述复合物的制备方法，反应过程连续且时间短，非常适合工业化生产，具有极好的应用前景。
基于上述第一目的，本发明提供了一种石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，其结构通式如式(i)所示：
其中，
r1是如式(iii)所示的焦磷酸根离子，
基于上述第二目的，本发明提供了上述石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：向极性溶剂中加入氧化石墨烯go,超声搅拌使氧化石墨烯go在所述极性溶剂中充分分散，而后加入哌嗪，并在60～120℃下反应12～36h得到反应液，其中，所述哌嗪与所述氧化石墨烯go的质量比为(0.1～0.5)：1；
步骤(2)：向所述步骤(1)得到的反应液中加入磷酸，室温下搅拌1～5h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐，其中，所述磷酸与所述步骤(1)中哌嗪的摩尔比为(1～1.5)：1；
步骤(3)：将所述步骤(2)得到的石墨烯/磷酸哌嗪盐进行脱水缩合反应制备石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，其中，所述脱水缩合反应的工艺条件是在惰性气氛或真空条件下，在200～280℃的脱水缩合温度下加热1～12h。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(1)中所述的极性溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或水。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(1)中所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为20～25h。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(1)中所述哌嗪与所述氧化石墨烯go的质量比为(0.2～0.3)：1。
上述技术方案中，进一步优选地，所述步骤(1)中所述哌嗪与所述氧化石墨烯go的质量比为0.25:1。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(2)中所加入的磷酸与所述步骤(1)中哌嗪的摩尔比为1.2:1。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种，所述的真空条件为真空度0.02～0.03mpa。
上述技术方案中，进一步优选地，所述的惰性气体为纯度99.99％以上的高纯氮气或氩气，所述的真空条件为真空度0.02～0.025mpa。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中所述的脱水缩合温度为220～260℃，加热的时间为2～10h。
本发明与现有技术相比获得如下有益效果：本发明的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，通过在焦磷酸哌嗪的合成过程中引入氧化石墨烯go，从而具有良好的阻燃效率和导热性；另外石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法中，在焦磷酸哌嗪合成的过程中引入氧化石墨烯go，有效地解决了纳米材料的分散问题；同时，利用哌嗪的碱性和强酸(磷酸)脱水以及高温条件使氧化石墨烯go被还原，有效地避免了石墨烯制备过程中的还原步骤，高效、低成本、环保低制备石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，具有很好的产业化应用前景。
具体实施方式
为详细说明发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例予以详细说明。
本发明石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物是将哌嗪与环氧官能团反应接枝到氧化石墨烯go上，再加入磷酸形成磷酸哌嗪盐，最后再经过高温脱水制备而成，反应原理如下：
其中，
r1是如式(iii)所示的焦磷酸根离子，
哌嗪、磷酸通过市购得到，氧化石墨烯go通过已知hummers氧化法自制得到，即通过浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠等将石墨氧化为氧化石墨烯go。
实施例1
本实施例的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：向250ml水中加入250mg的go，超声搅拌go使其在水中充分分散，而后加入62.5mg哌嗪，并在80℃下反应24h，得到反应液；
步骤(2)：向反应液中加入73.5mg的97％浓磷酸，室温下搅拌3h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐；
步骤(3)：将步骤(2)所得石墨烯/磷酸哌嗪盐置于旋转炉中，设定温度230℃，并且通氮气保护，恒温加热12h，制得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物。
对本实施例所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，通过热重分析样品在氮气气氛下1％失重温度为265℃。
实施例2
本实施例的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：向250ml水中加入250mg的go，超声搅拌go使其在水中充分分散，而后加入62.5mg哌嗪，并在80℃下反应24h，得到反应液；
步骤(2)：向反应液中加入85.75mg的97％浓磷酸，室温下搅拌3h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐；
步骤(3)：将步骤(2)所得石墨烯/磷酸哌嗪盐置于旋转炉中，设定温度230℃，并且通氮气保护，恒温加热12h，制得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物。
对本实施例所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，通过热重分析样品在氮气气氛下1％失重温度为265℃。
实施例3
本实施例的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：向250ml水中加入250mg的go，超声搅拌go使其在水中充分分散，而后加入75mg哌嗪，并在80℃下反应24h，得到反应液；
步骤(2)：向反应液中加入105mg的97％浓磷酸，室温下搅拌3h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐；
步骤(3)：将步骤(2)所得石墨烯/磷酸哌嗪盐置于旋转炉中，设定温度230℃，并且通氮气保护，恒温加热12h，制得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物。
对本实施例所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，通过热重分析样品在氮气气氛下1％失重温度为265℃。
实施例4
本实施例的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：向250ml水中加入250mg的go，超声搅拌go使其在水中充分分散，而后加入62.5mg哌嗪，并在80℃下反应24h，得到反应液；
步骤(2)：向反应液中加入85.75mg的97％浓磷酸，室温下搅拌3h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐；
步骤(3)：将步骤(2)所得石墨烯/磷酸哌嗪盐置于旋转炉中，设定温度240℃，并且通氮气保护，恒温加热12h，制得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物。
对本实施例所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，通过热重分析样品在氮气气氛下1％失重温度为275℃。
实施例5
本实施例的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：向250ml水中加入250mg的go，超声搅拌go使其在水中充分分散，而后加入62.5mg哌嗪，并在80℃下反应24h，得到反应液；
步骤(2)：向反应液中加入85.75mg的97％浓磷酸，室温下搅拌3h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐；
步骤(3)：将步骤(2)所得石墨烯/磷酸哌嗪盐置于旋转炉中，设定温度250℃，并且通氮气保护，恒温加热6h，制得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物。
对本实施例所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，通过热重分析样品在氮气气氛下1％失重温度为275℃。
本发明所得石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，热稳定性好，石墨烯具备纳米分散尺度，作为阻燃剂使用的同时，可以起到导热剂的作用，避免或减少导热填充物的使用。且本发明的制备方法简单，反应过程连续且时间短，非常适合工业化生产，具有极好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。