本发明涉及有机化工的技术领域，具体为一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯（px）是工业上用量最大的碳八芳烃，它是对苯二甲酸（pta）的前体。对苯二甲酸是聚酯工业和塑料工业的重要原料，在全球px的消费结构中,80%以上的px用以生产pta。对二甲苯在医药、农药、染料和溶剂等领域也被广泛应用。对二甲苯的市场需要一直处于上升势头，产能不足一直存在。
工业上生产对二甲苯的传统工艺一是混合二甲苯异构化，二是甲苯与c9芳烃歧化和烷基转移。根据混合二甲苯物理化学性质的不同，目前主要采用吸附分离、沸石膜分离、络合萃取法、结晶分离等技术对混合二甲苯进行分离获得对二甲苯。
结晶法利用c8芳烃各组分的熔点有较大差距：对二甲苯13.3℃，邻二甲苯-25.2℃，间二甲苯-47.9℃，乙苯-94.95℃，可将熔点最高的对二甲苯分离出来。如原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。us3177255a、us3467724a描述了两段结晶分离的方法。然而，在三种二甲苯异构体的物理系统中，有两个重要的低共熔物：对二甲苯/间二甲苯二元低共熔物和对二甲苯/邻二甲苯二元低共熔物。随着对二甲苯从混合物结晶，残余的混合物接近这些二元低共熔物中的一种，却决于混合物的起始组成。因此，在商业级的工艺中，对二甲苯结晶使得接近但未达到二元低共熔物以避免会降低得到的对二甲苯的纯度的其它二甲苯异构体的共结晶。由于这些二元低共熔物，每通过一个结晶工艺过程可回收的对二甲苯产物的收率最高只有70％左右，有可能损失掉通过歧化烷基化及异构化工段获得的px收率的增长。此外，结晶非常昂贵，因为不同的二甲苯异构体都存在极低的温度结晶。
吸附分离是利用混合二甲苯在吸附剂上的扩散速率不同进行的分离，工业上多采用模拟移动床吸附分离技术，采用八面沸石作为吸附剂。利用分子筛内1nm左右的微孔通道对c8各异构体进行吸附，而微孔对于对二甲苯的吸附能力比对其他异构体的吸附性能都强，脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯，在模拟移动床中，液态进料与固体吸附剂的逆向流动不是通过固体的物理移动实现，而是通过周期性地改变液体沿固定吸附剂床层注入与引出的位置来模拟逆向流动。us2985589a描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；us3686342a、us3734974a、cn98810104.1描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的x或y沸石；us3558732a、us3686342a分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。然而，模拟移动床吸附技术具有其限制性并且操作昂贵，因为其需要大量的多种烃解吸剂物质的内部循环。此外，由于吸附剂的垄断控制，吸附塔内件结构复杂，制造难度大，安装要求高，国内没有成熟的研究成果可以替代，px生产成本比较高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明公开了一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法。
为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）催化加氢：将混合二甲苯原料与循环氢气同时进入反应器一，控制反应器一内的反应压力6.0～8.0mpa，反应温度为250～350℃，氢烃的体积比为500～700，在加氢催化剂的作用下，混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；加氢催化剂为金属－改性分子筛催化剂，金属-改性分子筛催化剂中的金属为zn、cu、ni、mn、cr和fe中的一种或几种；分子筛为y型分子筛；
b）精馏分离：将步骤a)中生成的含1，4-二甲基环己烷的物流送入精馏分离单元进行精馏，精馏分离单元采用板式精馏塔，物流从精馏塔中部进入，1，4-二甲基环己烷从塔顶流出，未反应的二甲苯从釜底排出后回到反应器中作为原料，在精馏塔塔顶设置冷凝器，塔底设置再沸器，塔顶操作温度为90～110℃，操作压力为0.1～0.5mpa，塔釜操作温度为120～150℃；
c）脱氢反应：精馏分离后的，1，4-二甲基环己烷进入反应器二，控制反应器二内反应压力1.0～1.5mpa，反应温度为400～500℃，氢/烃摩尔比为5～10，在脱氢催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，脱氢反应所用催化剂为含过渡金属pt、pd、ni、mo、cu或zn中一种或几种的负载型催化剂；
d）分离提纯：将步骤c）得到的对二甲苯进行精馏，分离出未反应的1，4-二甲基环己烷，得到对二甲苯成品，分离出的未反应的1，4-二甲基环己烷送回反应器二。
作为优选，步骤a）中所述反应器一内的反应压力7.2mpa，反应温度为300℃，氢烃的体积比为600。
作为优选，步骤a）中所述的金属-改性分子筛催化剂中金属的质量占催化剂总质量的0.5%～5.0%，分子筛改性元素的质量占催化剂总质量的1～3%。
作为优选，步骤c）中所述反应器二内的反应压力1.2mpa，反应温度为450℃，氢烃的体积比为8。
本发明取得的有益效果为：
催化加氢过程中使用的金属-改性分子筛催化剂具有将邻二甲苯、间二甲苯、乙苯选择异构化生成对二甲苯的功能，从而可以有效地增产对二甲苯；在精馏分离过程中，塔顶、塔釜馏分沸点差约为20℃，相比于直接分离混合二甲苯物系，极大程度地降低了精馏分离的难度，降低了能耗和设备投资规模；得到的对二甲苯产品有较高的产率，经过进一步的提纯使得最终产品的纯度更高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例一
一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）催化加氢：将混合二甲苯原料与循环氢气同时进入反应器一，控制反应器一内的反应压力6.0mpa，反应温度为250℃，氢烃的体积比为500，在加氢催化剂的作用下，混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；加氢催化剂为以cr改性的y型分子筛，其中cr含量为5wt％；
b）精馏分离：将步骤a)中生成的含1，4-二甲基环己烷的物流送入精馏分离单元进行精馏，精馏分离单元采用板式精馏塔，物流从精馏塔中部进入，1，4-二甲基环己烷从塔顶流出，未反应的二甲苯从釜底排出后回到反应器中作为原料，在精馏塔塔顶设置冷凝器，塔底设置再沸器，塔顶操作温度为90℃，操作压力为0.1mpa，塔釜操作温度为120℃；
c）脱氢反应：精馏分离后的，1，4-二甲基环己烷进入反应器二，控制反应器二内反应压力1.0mpa，反应温度为400℃，氢/烃摩尔比为5，在脱氢催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，脱氢反应所用催化剂为含过渡金属ni的负载型催化剂；
d）分离提纯：将步骤c）得到的对二甲苯进行精馏，分离出未反应的1，4-二甲基环己烷，得到对二甲苯成品，分离出的未反应的1，4-二甲基环己烷送回反应器二。
经测定，对二甲苯产品的纯度为99.8%。
实施例二
一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）催化加氢：将混合二甲苯原料与循环氢气同时进入反应器一，控制反应器一内的反应压力8.0mpa，反应温度为350℃，氢烃的体积比为700，在加氢催化剂的作用下，混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；加氢催化剂为以mn改性的y型分子筛，其中mn含量为2wt％；
b）精馏分离：将步骤a)中生成的含1，4-二甲基环己烷的物流送入精馏分离单元进行精馏，精馏分离单元采用板式精馏塔，物流从精馏塔中部进入，1，4-二甲基环己烷从塔顶流出，未反应的二甲苯从釜底排出后回到反应器中作为原料，在精馏塔塔顶设置冷凝器，塔底设置再沸器，塔顶操作温度为110℃，操作压力为0.5mpa，塔釜操作温度为150℃；
c）脱氢反应：精馏分离后的，1，4-二甲基环己烷进入反应器二，控制反应器二内反应压力1.5mpa，反应温度为500℃，氢/烃摩尔比为10，在脱氢催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，脱氢反应所用催化剂为含mo的负载型催化剂；
d）分离提纯：将步骤c）得到的对二甲苯进行精馏，分离出未反应的1，4-二甲基环己烷，得到对二甲苯成品，分离出的未反应的1，4-二甲基环己烷送回反应器二。
经测定，对二甲苯产品的纯度为99.9%。
实施例三
一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）催化加氢：将混合二甲苯原料与循环氢气同时进入反应器一，控制反应器一内的反应压力7.0mpa，反应温度为300℃，氢烃的体积比为600，在加氢催化剂的作用下，混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；加氢催化剂为以zn和cu改性的y型分子筛，其中zn含量为2wt％，cu含量为3wt％；
b）精馏分离：将步骤a)中生成的含1，4-二甲基环己烷的物流送入精馏分离单元进行精馏，精馏分离单元采用板式精馏塔，物流从精馏塔中部进入，1，4-二甲基环己烷从塔顶流出，未反应的二甲苯从釜底排出后回到反应器中作为原料，在精馏塔塔顶设置冷凝器，塔底设置再沸器，塔顶操作温度为100℃，操作压力为0.3mpa，塔釜操作温度为135℃；
c）脱氢反应：精馏分离后的，1，4-二甲基环己烷进入反应器二，控制反应器二内反应压力1.2mpa，反应温度为450℃，氢/烃摩尔比为8，在脱氢催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，脱氢反应所用催化剂为含过渡金属pt和zn的负载型催化剂；
d）分离提纯：将步骤c）得到的对二甲苯进行精馏，分离出未反应的1，4-二甲基环己烷，得到对二甲苯成品，分离出的未反应的1，4-二甲基环己烷送回反应器二。
经测定，对二甲苯产品的纯度为99.8%。
实施例四
一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）催化加氢：将混合二甲苯原料与循环氢气同时进入反应器一，控制反应器一内的反应压力7.0mpa，反应温度为300℃，氢烃的体积比为600，在加氢催化剂的作用下，混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；加氢催化剂为以fe和ni改性的y型分子筛，其中fe含量为4wt％，ni含量为0.5wt％；
b）精馏分离：将步骤a)中生成的含1，4-二甲基环己烷的物流送入精馏分离单元进行精馏，精馏分离单元采用板式精馏塔，物流从精馏塔中部进入，1，4-二甲基环己烷从塔顶流出，未反应的二甲苯从釜底排出后回到反应器中作为原料，在精馏塔塔顶设置冷凝器，塔底设置再沸器，塔顶操作温度为100℃，操作压力为0.3mpa，塔釜操作温度为135℃；
c）脱氢反应：精馏分离后的，1，4-二甲基环己烷进入反应器二，控制反应器二内反应压力1.2mpa，反应温度为450℃，氢/烃摩尔比为8，在脱氢催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，脱氢反应所用催化剂为含过渡金属pd和cu的负载型催化剂；
d）分离提纯：将步骤c）得到的对二甲苯进行精馏，分离出未反应的1，4-二甲基环己烷，得到对二甲苯成品，分离出的未反应的1，4-二甲基环己烷送回反应器二。
经测定，对二甲苯产品的纯度为99.9%。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。