专利名称：新型烷基转移方法
技术领域：
本发明涉及用于芳烃转化的催化剂和方法，更特别地，涉及芳烃的烷基转移以获 得二甲苯。
背景技术：
二甲苯异构体作为各种重要工业化学品的原料由石油大量生成。最重要的二甲苯 异构体是对二甲苯——聚酯的主要原料，其由于较大的基本需求而持续地享有高增长率。 邻二甲苯被用于制造具有大量而且成熟市场的邻苯二甲酸酐。间二甲苯以较少但递增的量 用于如增塑剂、偶氮染料和木材防腐剂的产品。二甲苯混合物中通常存在乙基苯，有时回收 乙基苯用于生产苯乙烯，但乙基苯通常被认为是不太需要的C8芳族化合物组分。在芳烃中，二甲苯的总体重要性与苯作为工业化学品原料的重要性相匹敌。二甲 苯和苯都不是通过重整足量石脑油由石油生产以满足需要，需要转化其它烃以增加二甲苯 和苯的产率。通常将甲苯脱烷基化以生产苯或者将甲苯歧化以获得苯和C8芳族化合物，从 其中回收各二甲苯异构体。最近，选择性烷基转移较重的芳族化合物以及甲苯的方法已经 商业化以提高由芳烃联合装置获得二甲苯的产率。现有技术教导了用于芳烃烷基转移的各种催化剂。已经公开了包括丝光沸石在内 的各种沸石作为有效的烷基转移催化剂。已经记载成型催化剂、多沸石、金属改性剂和处理 如蒸汽煅烧可用来提高催化剂的效率。需要改进催化剂的稳定性和重物质的转化率。发明概述根据本发明，提供一种新型改进形式的丝光沸石，其具有的吸附性能和催化活性 显著不同于任何已知现有技术形式的丝光沸石所具有的那些吸附性能和催化活性。本发明的主要目的是提供烷基芳烃的烷基转移方法。更特别地，本发明的方法旨 在利用UZM-14催化剂转化芳烃，其对所需的二甲苯异构体具有提高的产率，所述催化剂在 烷基转移甲苯和C9-C11+芳族化合物方面表现出提高的活性。因此，本发明的一个广泛的实施方案为烷基转移包含C7、C9、C1(1和C11+芳族化合物 中的一种或多种的原料流以获得相对于原料流具有增加的C8芳族化合物浓度的烷基转移 产物流的方法，该方法包括使原料流在烷基转移条件下与催化剂接触，所述催化剂包含含 有微晶的球形聚集体的UZM-14聚集体材料，所述UZM-14聚集体材料具有包含12环通道的 MOR骨架型、至少0. 10立方厘米/克的中孔体积、以及60纳米或更小的平行于12环通道方 向的平均微晶长度。更特别的一个实施方案为烷基转移包含C7、C9、C10和C11+芳族化合物的原料流以 获得相对于原料流具有增加的C8芳族化合物浓度的产物流的方法，该方法包括使原料流在 烷基转移条件下与催化剂接触，所述催化剂包含含有微晶的球形聚集体的UZM-14聚集体 材料、选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝中的一种或多种的粘合剂，以及包含选自 周期表的VIB (6)、VIIB (7)、VIII (8-10)和IVA (14)族的一种或多种元素的金属组分，所述 UZM-14聚集体材料具有包含12环通道的MOR骨架型、至少0. 10立方厘米/克的中孔体积、 以及60纳米或更小的平行于12环通道方向的平均微晶长度。
仍更特别的一个实施方案为烷基转移包含C7、C9、C10和C11+芳族化合物的原料流 以获得相对于原料流具有增加的C8芳族化合物浓度的产物流的方法，该方法包括使原料流 在烷基转移条件下与适合芳烃转化的催化剂接触，所述催化剂包含含有微晶的球形聚集体 的 UZM-14 聚集体材料、选自 MFI、MEL、EU0、FER、MFS、MTT、MTW、T0N、M0R 禾口 FAU 中的一种或 多种的另外的沸石组分、包含氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝中的一种或多种的粘 合剂，以及包含选自周期表的VIB (6)、VIIB (7)、VIII (8-10)和IVA (14)族中的一种或多种 元素的金属组分，所述UZM-14聚集体材料具有包含12环通道的MOR骨架型、至少0. 10立 方厘米/克的中孔体积、以及60纳米或更小的平行于12环通道方向的平均微晶长度。本发明的如下详述将使这些以及其它目的和实施方案显而易见。附图
简述附图为由几个试样获得的平行于12环通道方向的平均微晶长度、中孔体积和转 化率的三维比较。发明详述本方法中的原料流包含通式为C6H(6_n)I n的烷基芳烃，其中η为0至5的整数，R为 任意组合的ch3、C2H5, C3H7或C4H9。合适的烷基芳烃包括例如但不因此限制本发明的苯、甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基-二甲苯、二 乙苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二异丙基苯，及其混合物。用于烷基转移或歧化法的富芳族化合物原料流可以获自各种来源，所述来源包括 但不限于用于获得轻烯烃和较重富芳族化合物副产物的石脑油、馏出物或其它烃的催化重 整、热解，以及用于获得汽油范围内产物的重油催化或热裂解。由热解或其它裂解操作获得 的产物在进料至联合装置之前，通常根据工业中公知的方法对其进行加氢处理以除去硫、 烯烃及其它将影响产品质量的化合物。还可对轻循环油有利地进行加氢裂化以获得较轻组 分，可对所述较轻组分进行催化重整以获得富芳族化合物原料流。如果原料流为催化重整 产品，则优选高度严格地操作重整装置以在产物中获得高的芳族化合物产率和浓度低的非 芳族化合物。还有利的是使重整产品经受烯烃饱和以除去在烷基转移方法中可聚合为重的 非转化型产物的潜在产物污染物和物质。在US 6，740，788 Bl中公开了这类工艺步骤，在 此作为参考引入本发明。用于烷基转移或歧化法的原料流可以为基本上纯的具有6-15个碳原子的烷基芳 烃，这类烷基芳烃的混合物，或者在所述烷基芳族化合物中富含的烃馏分。原料流包含通式 为C6H(6_n)Rn的烷基芳烃，其中η为1-5的整数，R为任意组合的CH3> C2H5, C3H7, C4H9或C5H11 中的一种或多种。原料流还可以包含苯和具有2-4个环的芳族化合物。原料流的合适组分 因而通常包括例如，但不因此限制本发明的苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲 苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、丙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基 苯、丁基苯、1，2_ 二氢化茚、萘、1，2，3，4_四氢化萘、十氢化萘、联苯、联二苯和芴。原料流还 可以包含较低浓度的非芳族化合物，例如戊烷、己烷、庚烷和较重石蜡以及甲基环戊烷、环 己烷和较重环烷烃；戊烷和较轻石蜡通常在芳烃联合装置加工之前已经被除去。结合的烷 基转移进料优选包含不超过10重量％的非芳族化合物；优选限制烯烃的溴指数为不超过 1000，且优选不超过500。原料的优选组分为包含C9芳族化合物的重芳族化合物流，从而实现甲苯和C9芳族化合物的烷基转移以获得另外的二甲苯。还可以对苯进行烷基转移以获得另外的甲苯。 在重芳族化合物流中可存在1，2- 二氢化茚，尽管其并不是实现高产率C8芳族化合物产物 所需的组分。也可以存在ClO+芳族化合物，其优选的量为进料的30%或更低。重芳族化合 物流优选包含至少90重量％的芳族化合物，且可以获自与苯和甲苯原料相同或不同的已 知精炼厂和石油化学工艺和/或可以自烷基转移的产物中分离循环。优选在氢的存在下在汽相中对原料进行烷基转移。如果在液相中进行烷基转移， 则氢的存在是任选的。如果存在氢，则游离氢与原料和循环烃的关联量为每摩尔烷基芳族 化合物0. 1摩尔的游离氢至每摩尔烷基芳族化合物10摩尔的游离氢。氢与烷基芳族化合 物的该比例也称作氢烃比。烷基转移反应优选获得具有提高的二甲苯含量的产物，而且还 包含甲苯。烷基转移反应区的进料通常首先通过与反应区的流出物的间接热交换被加热，然 后通过与较热流、蒸汽或加热炉的交换被加热至反应温度。然后使进料穿过可包括一个或 多个单独反应器的反应区。总进料穿过反应区实现生产包含未转化的进料和产物烃的流出 物流。该流出物通常通过与进入反应区的料流的间接热交换进行冷却，然后进一步通过使 用空气或冷却水进行冷却。可使流出物进入汽提塔，其中存在于流出物中的基本上所有C5 和较轻烃被浓缩成塔顶物流并从该过程中除去。富芳族化合物流作为净汽提塔塔底物被回 收，其在文中被称为烷基转移流出物。烷基转移或歧化反应可通过以任何常规或其它适宜的方式与本发明的复合催化 剂接触而实现，且可包括间歇或连续型操作，优选连续操作。将催化剂有利地置于垂直管式 反应器的反应区的固定床中，其中烷基芳族化合物原料以上流或下流方式进料经过该床。 在烷基转移区使用的条件通常包括200-540°C，优选200-480°C的温度。在100千帕至6兆 帕适度升高的宽范围绝对压力下操作烷基转移区。烷基转移反应可以在宽的空速(即，每 小时进料的体积/催化剂体积)范围内进行，液体时空速通常为0. 1-20小时Λ特别值得 注意的是催化剂在高活性水平下具有相对高的稳定性。烷基转移流出物被分离为轻循环流、混合的C8芳族化合物产物和重芳族化合物 流。可传送混合的C8芳族化合物产物用于回收对二甲苯和其它有价值的异构体。轻循环 流可转至其它用途，例如苯和甲苯的回收，但是可替代地将其部分循环至烷基转移区。重循 环流包含基本上所有的C9和较重芳族化合物，并可部分或全部循环至烷基转移反应区。本发明的UZM-14为具有独特吸附性能和催化活性的新型铝硅酸盐沸石，其具有 如在 Atlas of Zeolite Framework Types,第 6 修订版，C. H. Baerlocher, L. B. McCusker 禾口 D. H. Olson编辑，ElsevieH2007)，第218-219页中所述的MOR骨架型。MOR结构包含Si04 和A104四面体的4元和5元环，它们如此排列使得晶格包含与晶轴平行的12环通道而得 到管状结构。通常，沸石的特征在于二氧化硅-氧化铝的摩尔比为10-50。本发明基于如下 发现特定的晶体特征能够提高对内部微孔体积的可进入性，从而在烷基转移芳族化合物 方面获得改进的活性和选择性。本发明的UZM-14聚集体材料具有如下一个或多个区别特征(1)球形聚集体具有至少0. 10立方厘米/克、优选至少0. 13立方厘米/克的中孔 体积；(2) UZM-14微晶具有至少IxlO19个12环通道/克UZM-14材料；
(3)平行于12环通道方向的平均微晶长度为60纳米或更小，优选50纳米或更小；(4)UZM-14聚集体材料的Si/A12比通常为8_50，优选不超过30。本发明的UZM-14具有由如下经验式表示的无水基合成形式的经验组成M^+RZ+AlhSiA其中M为至少一种可交换阳离子，且M选自碱和碱土金属，其包括但不限于锂、钠、 钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。R为选自质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质 子化烷醇胺和季铵化烷醇铵离子中的至少一种有机阳离子。在该组成中，“m”为M与Al的 摩尔比，其为0. 05-0. 95，“r”为R与Al的摩尔比，其具有0. 05-0. 95的值，“η”为M的重均 化合价，其具有1-2的值，“P”为R的重均化合价，其具有1-2的值，“y”为Si与Al的摩尔 比，其为3-50，“ζ”为0与Al的摩尔比，其具有通过如下方程式确定的值ζ = (m · n+r · p+3+4 · y) /2对通过结合M、R、铝和硅的反应性来源而制得的反应混合物进行水热结晶，由此制 得本发明的UZM-14聚集体材料。铝的来源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐 和铝溶胶。烷醇铝的具体实例包括但不限于邻仲丁醇铝(aluminum ortho sec-butoxide) 和邻异丙醇铝(aluminum ortho isopropoxide) 0 二氧化硅的来源包括但不限于四乙基正 硅酸盐、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、HiSil和Ultrasil。M金属的来源包 括卤盐、硝酸盐、醋酸盐和碱金属或碱土金属各自的氢氧化物。当R为季铵阳离子或季铵化 烷醇铵阳离子时，所述来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体实例包括 但不限于氢氧化四乙铵、溴化四乙铵、二乙基二甲基氢氧化铵等。R也可被引入作为胺、二胺 或烷醇胺如N，N，N' ,N'-四甲基-1，6-己二胺、三乙胺和三乙醇胺。包含所需组分的反应性来源的反应混合物(任选地包含UZM-14种子)在自压下， 在密封的反应容器中，在85-225°C、优选110-170°C的温度下反应1天至2周的时间，优选 2-6天的时间。为实现本发明，100-1000转/分钟且优选200-500转/分钟的有效混合是 重要的。在完全结晶后，通过例如过滤或离心手段分离固体产物与非均相混合物，然后用去 离子水洗涤固体产物，并在空气中在至多100°C的环境温度下进行干燥。如此合成的UZM-14在其通道中将包含一些可交换的或电荷平衡的阳离子。这些 可交换的阳离子可以用其它阳离子进行交换，或者在有机阳离子的情况下，可以在受控条 件下通过加热将它们除去。由于丝光沸石为大孔沸石，还可以通过离子交换，例如在10-12 的PH下通过氨水处理直接除去一些有机阳离子。本发明的催化剂包含耐火无机氧化物粘合剂和金属组分。还优选对催化剂进行预 硫化步骤以引入以元素计0. 05-2重量％的硫。本发明的无机氧化物粘合剂组分包括如下材料例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、 氧化钛、氧化钍、氧化硼、氧化镁、氧化铬、氧化锡等以及其组合和复合物，例如氧化铝-二 氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、磷酸铝等。粘合剂优选选自氧化铝、二氧化硅和 二氧化硅-氧化铝中的一种或多种。氧化铝是在此使用的特别优选的耐火无机氧化物，特 别是对于制造用于烷基芳烃的烷基转移中的复合催化剂而言。氧化铝可以是各种水合氧化 铝或氧化铝凝胶如勃姆石结构的α-氧化铝一水合物、三水铝石结构的α-氧化铝三水合 物、三羟铝石结构的氧化铝三水合物等中的任意种，优选的是首先提及的α-氧化铝一 水合物。可替代的优选粘合剂为如US 4，6 ，717中所述的磷酸铝，在此作为参考引入该专利。粘合剂和沸石可以以任何常规或其它适宜的方式进行结合以形成球状、丸剂、片 剂、粒剂、压出物或其它合适的颗粒形状。例如，细碎的沸石和金属盐颗粒可以被分散在氧 化铝溶胶中，然后将混合物以小滴形式分散在热油浴中，其中发生胶凝而形成球状凝胶颗 粒。在US 2，620，314中较详细地描述了该方法。优选的方法包括将细碎形式的所选沸 石、耐火无机氧化物和金属盐与粘合剂和/或润滑剂混合，并将混合物压缩成统一尺寸和 形状的丸剂或片剂。可替代地，且更优选地，沸石、耐火无机氧化物和金属盐与胶溶剂在混 合-研磨机中进行结合和掺合，稀释的硝酸是合适胶溶剂的一个实例。可使所得捏塑体经 过预定尺寸的模具或小孔进行压制以形成压出物颗粒，所述压出物颗粒可经过干燥和煅 烧，然后被利用。多种不同的压出物形状是可能的，包括但不限于圆柱形、三叶草形、哑铃形 以及对称和非对称多叶形，其中优选的是三叶形。还可以借助转盘或鼓使压出物形成球形， 然后进行干燥和煅烧。本发明的催化剂任选地可包含另外的沸石组分。另外的沸石组分优选选自MFI、 MEL、EUO、FER、MFS、MOR、MTT、MTW、MWff、MAZ、TON和 FAUdUPAC 沸石命名委员会)和 UZM-8 (参 见TO 2005/113439，将其作为参考引入本文中)中的一种或多种。更优选地，特别是当催化 剂用于烷基转移方法时，另外的沸石组分基本由MFI组成。在催化剂中合适的总沸石量为 1-100重量％，优选10-95重量％，更优选60-90重量％。催化剂优选包含金属组分，所述金属组分包含选自周期表的VIB (6)、VIIB (7)、 VIII (8-10)、IB(Il)、IIB(12)、IIIA(13)和 IVA(14)族中的一种或多种元素。优选地，当 催化剂用于烷基转移方法时，所述金属组分选自铼、镍、钴、钼和钨中的一种或多种。所述催 化剂还可以包含磷。在烷基转移催化剂中合适的金属量为以元素计0. 01-15重量％，优选 0. 1-12重量％，高度优选0. 1-10重量％。还优选对催化剂进行预硫化步骤以引入以元素 计0. 05-2重量％的硫。可以在制造催化剂的过程中或者在将催化剂装载至工艺设备中之 后进行该预硫化步骤。优选在空气气氛下，在425-750°C的温度下，优选在475_550°C的温度下煅烧完成 的复合物0. 5-10小时的时间。已经发现反应物进入UZM-14的12环通道的通路是影响用于芳烃烷基转移的催化 剂的活性和稳定性的最重要参数。已经发现该通路与每单位沸石的微晶的尺寸、中孔体积 和12环通道开口相关。最重要的参数显然是平行于12环通道方向的微晶长度，其应该为 60纳米或更小，优选50纳米或更小。
实施例如下实施例基于在铵交换和煅烧的UZM-14上测量的试验结果和特性。所附权利 要求书涵盖了在制造或配制的任何阶段的UZM-14，包括如此合成的或在离子交换之前或之 后和/或在煅烧之前或之后的UZM-14。呈现的实施例用以说明本发明，不应该将其理解为 限制如所附权利要求书中所述的本发明的广泛宽的范围。在实施例1中制备UZM-14的两个试样，并将其命名为UZM-14A和UZM-14B以配制 催化剂和进行详细的试验。由NaOH、铝酸钠、SiO2(Ultrasil)和溴化四乙铵(TEABr)以及 充足的去离子水制备试样，在指定的温度下进行结晶，并以指定的每分钟转数(RPM)搅拌指定的一段时间。用去离子水洗涤所得微晶的球形聚集体3次，并在100°C的温度下进行干躁。实施例1
权利要求
1.一种烷基转移包含c7、C9、C10和C11+芳族化合物中的一种或多种的原料流以获得相 对于原料流具有增加的C8芳族化合物浓度的烷基转移产物流的方法，所述方法包括使原料 流在烷基转移条件下与催化剂接触，所述催化剂包含含有微晶的球状聚集体的UZM-14聚 集体材料，所述UZM-14聚集体材料具有包含12环通道的MOR骨架型、至少0. 10立方厘米 /克的中孔体积、以及60纳米或更小的平行于12环通道方向的平均微晶长度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料流进一步包含苯和C8芳族化合物中的一 种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料流进一步包含具有2-4个环的芳族 化合物。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述原料流进一步包含由烷基转 移产物流中的C8芳族化合物分级得到的塔底物料流。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述烷基转移条件包括200-M0°C的 温度、100千帕至6兆帕的绝对压力和0. 1-20小时―1的空速。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述平行于UZM-14聚集体材料的12 环通道方向的平均微晶长度为50纳米或更小。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述UZM-14聚集体材料的中孔体积为 至少0. 13立方厘米/克。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含选自氧化铝、 二氧化硅和二氧化硅-氧化铝中的一种或多种的粘合剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含选自周期表的 VIB (6)、VIIB (7)、VIII (8-10)和IVA(14)族中的一种或多种元素的金属组分。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含选自MFI、 MEL、EU0、FER、MFS、MTT、MTW、T0N、M0R和FAU中的一种或多种的另外的沸石组分。
全文摘要
本发明具体体现了用于烷基转移C7、C9和C10芳族化合物以获得高收率二甲苯的催化剂和方法。所述催化剂包含含有微晶的球状聚集体的新型UZM-14催化材料，所述UZM-14催化材料具有MOR骨架型、60纳米或更小的平行于12环通道方向的平均微晶长度、以及至少0.10立方厘米/克的中孔体积。UZM-14催化剂在烷基转移方法中具有特别的活性和稳定性。
文档编号C10G45/46GK102066529SQ200980123960
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月17日 优先权日2008年6月26日
发明者D·S·拉弗亚迪斯, E·J·贝克, E·P·博尔丁格, J·G·莫斯科索, M·G·加特, R·W·布罗驰, S·C·柯斯特, T·E·迪克, 詹登阳 申请人:环球油品公司