专利名称：多烷基芳烃的烷基转移作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用具有改进的烷基转移活性的催化剂，将芳烃与烯烃的烷基化过程中产生的多烷基苯如二乙基苯进行烷基转移的方法。
乙基苯主要用于制备通过脱氢作用而获得的苯乙烯单体。通常很多制备的乙基苯是通过在各种烷基化条件下苯与乙烯进行烷基化而获得的。烷基化方法的一种类型包括气相反应，其中在高温高压下，在多床层反应器中的沸石催化剂上用烯烃如乙烯将苯烷基化。
在高温高压下苯与乙烯的烷基化的乙基苯制备中的一个明显的问题是产生了不需要的副产物，包括多烷基苯如多乙基苯(PEB′S)。尽管通过向反应器中加入过量化学计量的苯可以将PEB′S的产生限定到某种程度，但在烷基化过程中还是产生了明显量的这些物质。
在常规的苯与乙烯的气相烷基化作用中，反应器流出物须经连续分馏来分离苯、乙基苯、PEB′S和重残余物成为分离的物流。PEB物流可以被引入到分离的烷基转移反应器中或再循环到烷基化反应器中。
在PEG物流再循环到烷基化反应器的情况下，再循环的PEB物流能构成多至烷基化反应器中总进料量的百分之十。因此，如果催化剂的烷基转移活性不足以控制在烷基化反应器流出液中PEB′S的浓度的话，再循环PEB′S的体积将会增加，并且最后变得大到在方法容量范围内来控制。因此，重要的是，在用PEB再循环至烷基化反应器的方法中用于苯与乙烯烷基化的催化剂具有足够的烷基转移活性，以足够的速率转化再循环的多烷基苯，使再循环多烷基苯物流的体积保持在方法容量内的液位上。
与上述相联系，已经发现使用特定范围的晶体大小的硅铝酸盐烷基化催化剂导致增加的烷基转移活性，使更大程度地控制该方法中再循环烷基苯的体积。
本发明提供了一种将多烷基苯进行烷基转移的方法，它特别用于其中苯与乙烯在反应条件下反应生产乙基苯的烷基化方法中。本发明的使用方法提供了较大程度控制在这种过程中的再循环的多烷基苯的量，导致增加了保持再循环多烷基苯的可接受液位的能力。该方法包括供给含苯和再循环多烷基苯的原料与烷基化剂一起进入反应区，苯与烷基化剂的摩尔比为约2∶1至约20∶1，并与平均晶体大小小于约0.50μm(0.50微米)的硅铝酸盐烷基化催化剂接触。在本发明的一种实施方案中，约90％晶体具有小于0.70μm的粒度。该催化剂的另外的特征在于Si/Al原子比的范围在50和500之间，最大孔径在约1000至1300范围内。该催化剂具有少于约50ppm的钠含量，并且该反应是在包括约250℃至约500℃的温度，和约200psi至约500psi的压力的转化条件下进行的。含有乙基苯的流出物物流由反应区回收。
图1是本发明方法示意图说明；图2是用于本发明实践中的催化剂晶体粒度大小分布图解说明；和图3是用于本发明实践中的催化剂孔径的分布图解说明。
本发明方法可以使用各种工艺装置进行，包括确定装有催化剂物质的反应区的反应器。在该反应区中可使用单层或多层催化剂床层。乙烯和苯反应物被引入反应区之前可以混合或预热，该反应区可以由一层或多层催化剂床层组成，在反应区中反应物与催化剂在反应条件下接触。在控制停留时间后由反应区中排出反应产物，并收集反应产物且用常规技术分离。过量苯以及多烷基苯一般再循环至反应区。
现在来看图1，本发明方法的一种实施方案用示意图说明。含有苯和烷基化剂如乙烯的原料物流8被加入到多床层烷基化反应器10中，在此使反应物与催化剂区12中的催化剂接触。由于烷基化反应是高度放热的，因此为了反应过程的控制目的，可以在多处引入反应物。来自反应器10的流出物物流14进入到一个或多个苯分馏塔16，在此苯从反应器流出物中分离出来。来自苯分馏塔的塔顶物流18再循环至进料物流8中而进入烷基化反应器10。来自苯分馏塔16的塔底物流20进入乙基苯分馏塔2，在此乙基苯产物物流24被分离并回收。来自乙基苯分馏塔22的塔底物流26进入第三分馏塔28，在此含有PEB′S的塔顶物流30被分离并再循环至烷基化反应器10中。高沸点残余物作为来自第三分馏塔28的塔底物流32被回收。除PEB′S外，塔顶物流30可以含有不同量低沸点化合物如二甲苯、苯乙烯、异丙基苯和丙基苯。
用于本发明方法的催化剂，在约250℃至约500℃的温度范围和约200psi至约500psi的压力范围内，对生产乙基苯是具有活性的。这种催化剂是具有晶体结构的硅铝酸盐粉末，其主要是单斜晶体硅铅酸盐，但可含有多达约40％正交晶体结构。在本发明的一种实施方案中，催化剂含有约20％(重量)氧化铝粘合剂。重要的是，催化剂对转化足够量的再循环多烷基苯来说具有足够的烷基转移活性，以便将再循环多烷基苯物流的体积保持在常规方法容量内的液位上。
催化剂的Si/Al原子比优选在约50至约500的范围内，更优选在约50至150的范围内，最优选在约70至约130的范围内。本发明所用的Si/Al比是指在催化剂中除去粘合剂的硅和铝的原子比。
本发明的方法在烷基转移控制方面的改进在于使用了晶体大小小于约0.50μm(0.50微米)的硅铝酸盐催化剂。除催化剂具有小的晶体粒度外，晶体粒度的分布也是窄的。如图2所示，催化剂平均晶体大小小于约0.50μm(0.50微米)，其中具有约90％晶体的粒度小于0.70μm。已经证明，具有平均晶体大小超过约0.50μm的特定最大平均粒度的催化剂具有校低烷基转移活性，因此只能较小程度地控制该过程中再循环多烷基苯的体积。
催化剂的孔径也是值得注意的，其范围从约1000(1000埃)至约1800。图3通过用于本发明实践中的催化剂体积说明了其孔径的分布。另外，为了达到有利于烷基转移的所需程度，催化剂中的钠含量应保持在低于约50ppm的含量。
在本发明的方法中，进入反应器的原料中苯对乙烯的过量一般保持在约2∶1至20∶1的苯与乙烯摩尔比的范围内，优选约3∶1至16∶1之间。重时空速优选在约20至150范围内。尽管可以使用温度由约250℃至约500℃的反应条件，但更优选在约300℃至约475℃的范围内进行该反应。
通过下面的实施例可进一步详细说明本发明的方法，但其不视为按照下文的权利要求来限制本发明的范围。
实施例1将10ml粒度分布在20和40目之间的硅铝酸盐催化剂加入实验室规模的反应器中。催化剂结晶度在76至93％范围内，64％单斜晶，平均晶体大小为0.41μm，最大孔体积为1763，且Si/Al原子比为114。在环境压力下于氮气流中将催化剂加热至150℃过夜以干燥催化剂。温度升至200℃，并将混有10％多乙基苯的苯以11.6ml/分的流量加入反应器中。压力升至300psig，且温度升至400℃。当整个反应器温度稳定后，每10摩尔苯进料以1摩尔的流量加入乙烯。试验不间断持续15天。试验期间，测定进料和反应器流出物中二乙基苯(DEB′S)的浓度，并以进料中DEB浓度为基础计算转化的二乙基苯的百分数比。定期停止乙烯进料以测定实际的二乙基苯转化率。结果列于下面表1中
表1试验时间没有乙烯进料的(天数)转化的DEB′S％转化的DEB′S％1.0 11.0 21.81.6 8.2 -2.0 9.2 21.22.7 9.0 -3.7 7.6 -4.6 8.7 19.25.0 7.7 -5.6 7.4 -6.0 6.6 -6.6 7.4 -7.0 6.8 -7.6 4.7 18.38.6 5.4 -9.0 4.5 -9.7 5.6 -10.8 5.011.6 5.0 15.412.0 3.8 -12.6 3.7 -12.9 1.1 -14.0 3.6 16.514.6 2.8 16.2
上面实施例说明了由于使用具有与本发明方法相一致晶体大小的硅铝酸盐催化剂所提供的实际烷基转移活性。下面的比较实施例将进一步说明本发明方法的优点。
比较实施例110ml粒度分布在20和40目之间的硅铝酸盐催化剂加入到实验室规模的反应器中。催化剂结晶度在77至88％范围内，70％单斜晶，平均晶体大小为0.70μm，最大孔体积为3500，并且Si/Al原子比为91。在环境压力下于氮气流中将催化剂加热至200℃过夜以干燥催化剂。氮气流停止，以11.6ml/分的流量将混有10％多乙基苯的苯加至反应器中。每10摩尔苯进料以1摩尔的流量加入乙烯之前，压力升至300psig并使温度平衡在400℃。试验不停止进行8天。试验进行期间，测定进料和反应器流出物中二乙基苯(DEB′S)的浓度，并以进料中DEB浓度为基础计算被转化的二乙基苯的百分数。结果列于下面表2中。
表2试验时间(天数)转化的DEB′S％1.04.61.67.92.04.42.66.02.95.83.66.63.95.94.66.14.95.25.65.06.05.16.74.67.72.0通过上面实施例的比较可容易地看出，很明显，使用平均晶体大小小于约0.50μm的硅铝酸盐催化剂提供了增大的烷基转移活性。
当本发明已经描述了上述实施例时，应该理解本领域熟练技术人员能在附上的权利要求书范围内改变或改进本发明，这也是本发明所覆盖的。
权利要求
1.一种烷基转移的方法，其包括在转化条件下在烷基化区使用具有Si/Al原子比在50和500之间的范围且平均晶体大小小于约0.5μm的硅铝酸盐催化剂，用烷基化剂，使之在芳烃烷基化期间产生的多烷基苯进行烷基转移，并从反应区回收乙基苯。
2.权利要求1的方法，其中约90％晶体具有小于0.70μm的粒度。
3.权利要求1的方法，其中催化剂的最大孔径在约1000至1800范围内。
4.权利要求1的方法，其中转化条件包括约250℃至约500℃的温度，和约200psi至约500psi的压力。
5.权利要求1的方法，其中芳烃是苯，烷基化剂是乙烯，并且其中苯用乙烯烷基化产生乙基苯。
6.权利要求5的方法，其中加入到反应区的原料中苯与乙烯的摩尔比是约2∶1至约20∶1。
7.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于约50ppm的钠。
8.一种烷基转移方法，其包括在转化条件下，在烷基化区使用具有Si/Al原子比在50和500之间的范围和平均晶体大小小于约0.5μm，且其中约90％晶体具有小于0.7μm的粒度的硅铝酸盐催化剂，用烷基化剂，使之在苯烷基化期间产生的多烷基苯进行烷基转移，所述的转化条件包括约250℃至约500℃的温度，和约200psi至约500psi的压力。
9.权利要求8的方法，其中烷基化剂是烯烃。
10.权利要求9的方法，其中烯烃是乙烯。
11.权利要求10的方法，其中加入反应区原料中苯与乙烯的摩尔比是约2∶1至约20∶1。
12.权利要求8的方法，其中催化剂含有少于约50ppm钠。
13.权利要求8的方法，其中转化条件包括约300℃至约475℃的温度。
14.一种烷基转移的方法，其包括下述步骤在包括约250℃至500℃的温度和约200psi至约500psi的压力的转化条件下，以约2∶1至约20∶1的苯与烷基化剂的摩尔比，向反应区供给含有苯和多烷基化苯的原料以及烷基化剂，并使该原料与硅铝酸盐催化剂接触，所述催化剂具有Si/Al的原子比在50和150之间的范围，平均晶体大小小于约0.50μm，钠含量小于约50ppm，且其中约90％晶体具有小于0.70μm的粒度；从反应器流出物中依次分离苯、乙基苯和多烷基苯；循环多烷基苯至反应区；和将反应区中的再循环的多烷基苯进行烷基转移。
15.权利要求14的方法，其中转化条件包括约300℃至475℃的温度。
16.权利要求14的方法，其中烷基化剂是乙烯。
17.权利要求16的方法，其中加入反应区的原料中的苯与乙烯的摩尔比为约8∶1至约20∶1。
全文摘要
本发明公开了一种使用具有改进的烷基转移活性的催化剂，使之在芳烃与烯烃的烷基化期间产生的多烷基苯如二乙基苯进行烷基转移的方法。该方法包括，以约2∶1至约20∶1的苯与烷基化剂的摩尔比，供给含有苯和再循环的多烷基苯的进料与烷基化剂一起进入反应区，并与硅铝酸盐催化剂接触，所述催化剂具有平均晶体大小小于0.50μm，且其中约90％晶体具有小于0.70μm的颗粒度。该催化剂的特征在于Si/Al的原子比在50和150之间的范围内，且最大孔径在约1000至1800的范围内。该催化剂钠含量小于约50ppm，并且在包括约250℃至约500℃的温度和约200psi至约500psi的压力的转化条件下进行该反应。
文档编号B01J29/06GK1139658SQ9610726
公开日1997年1月8日 申请日期1996年3月21日 优先权日1995年3月21日
发明者M·库奇迈斯特, J·巴特勒 申请人:弗纳技术股份有限公司