一种超高压条件下荧光变色共晶材料及其制备方法与流程

本发明属于分子固体发光材料技术领域，特别涉及一种超高压条件下荧光变色共晶材料及其制备方法。

背景技术

高压化学是指在高压力的环境条件下研究物质的组成、性质、结构与变化规律的一门交叉科学。在超高压的极端条件下，许多被人们所熟知物质的结构和性质会发生巨大的变化。例如，2013年张葳葳等报道了氯化钠晶体在高压条件下存在多种晶型，通过实验得到的晶体中钠离子和氯离子的化学计量比为1:3或者3:1，而非人们所熟悉的在常压条件下的1:1。高压条件的原位测试是揭示物质组成、物相转变以及化学键本质的一条有效的途径。近些年来，单一组分的有机分子材料在高压极端条件下的压致荧光变色研究取得了一定的进展和突破。然而，对于多元组分有机超分子体系在高压条件下的自组装行为和堆积聚集机理的研究仍然是一个空白，其应用也是一个挑战。

分子共晶材料一般认为是由两种或两种以上有机分子按照一定化学计量比在分子间非共价键力作用下形成的一类晶态材料。基于超分子合成子的选择多样性，不同组元分子之间的非共价作用方式具有可调性，从而对分子本身的构型、分子聚集体的堆积形式和空间排布取向产生调控，最终实现对生色团分子的光学性质起到有效调变的效果，甚至还可以获得各单独组分不具有的特殊光学性能。

氰基取代对苯撑乙烯是一类典型的荧光材料，由于其具有较大的π共轭程度，电子离域比较容易，具有较高的量子产率，因而在有机光电子领域备受瞩目。但是，对苯撑乙烯类型的化合物的发光性质不仅取决于单分子自身的性质，在其聚集体中通常还会受到分子构型、分子堆积和排列、聚集体粒径尺寸等因素的影响，因而其固态的荧光颜色会存在一定的不可预测性。因此，如何合理地通过控制有机分子固体内在的相互作用方式以及堆积排列模式，进而实现调控其光学性能是有机固态发光材料领域的重要挑战之一。

本发明基于超分子化学和晶体工程的思想，将氰基取代对苯撑乙烯型化合物选为制备光功能超分子晶体的主体分子，通过引入不同的有机小分子作为共组装的客体分子。两种分子之间通过多重氢键、π-π作用力等非共价键作用实现相互识别，从而在一定程度上对主体分子的空间排列结构实现可控调变，这大大拓宽了该主体生色团分子形成晶态材料的设计空间和制备范围。利用溶剂辅助研磨、超声加热辅助溶解、溶剂挥发等技术，制备了两种基于氰基取代对苯撑乙烯的共晶材料。相较于单纯的主体化合物，两种共晶化合物表现出光物理学性质(包括：荧光颜色、荧光寿命、量子产率等)可调的特点，特别是在极端高压条件下、碱性蒸汽熏蒸等条件下表现出荧光刺激响应的特性，为发展基于此类固态化合物的新型光学传感器和荧光防伪材料提供了理论前提和应用依据。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超高压条件下具有荧光变色特性的对苯撑乙烯型多组份分子晶态材料及其制备方法，以实现不同静压下的材料荧光发射调变，为发展新型的有机压致荧光变色晶态材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。

本发明是将系列卤代苯、卤代苯酚、卤代苯甲酸、卤代萘等有机小分子与氰基取代对苯撑乙烯化合物形成多组元分子基晶体材料，即通过分子间的氢键、π-π相互作用等，生成了一类新型分子基晶态固体材料。通过引入具有特定卤原子或者官能团的共组装单元，有效地改变了生色团分子氰基取代的二苯乙烯有机分子的分子构型、空间堆积排列方式，使得其具有较为显著的压致荧光变色效应。此外，相比于原料主体分子对碱性蒸汽无明显的荧光响应，通过合理的设计，我们得到了对碱性蒸汽产生荧光猝灭的新型多组分晶体材料。

本发明所述的超高压条件下荧光变色共晶材料的制备方法如下：

1)称量主体物质a的物质的量为0.002～5mol；称量共组装物质b的物质的量为0.004～25mol；

2)共晶材料的制备：

a.球磨机研磨法：

将物质a和物质b充分混合，不加入或者加入有机溶剂1～100ml，然后将混合物置于球磨机中研磨得到粉末；

b.超声或加热辅助溶解：

将物质a和物质b未经球磨机研磨直接混合或者步骤a研磨得到的粉末分别溶解于10～1000ml溶剂c中，在超声振荡或者加热的条件下辅助溶解，此时液体呈浑浊状，然后再加入5～200ml溶剂d，继续超声震荡或者加热，直至液体呈现澄清透明且均一；最后在室温且避光的条件下挥发溶剂2-3周，可获得目标二元组分共结晶物质的单晶，即超高压条件下荧光变色共晶材料。

所述的物质a为氰基取代对苯撑乙烯；物质b为含羧基、羟基或卤代稠环化合物；所述的溶剂c为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的任何一种，所述的溶剂d为甲醇或乙醇。

所述的物质b为2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二酚、八氟萘中的任何一种。

所述的球磨机为德国retsch球磨机(mm200)，设置球磨机频率为10～20hz，研磨时间设置为5～60min。

所述的超声时间为5～60min，加热的温度在50～90℃。

将上述所制备的材料：

1.进行粉末xrd表征和单晶xrd表征显示，生成的共晶化合物相较于氰基二苯乙烯分子本身的分子构型、扭曲程度、空间堆积排列等结构属性发生了明显变化。

2.进行荧光系列表征测试显示共结晶材料相对于原料氰基取代对苯撑乙烯分子具有不同程度的光谱红移、荧光寿命变长、量子产率变小等光物理学性质改变等特点。

3.通过施加静水压进行原位光谱测试表征显示随着压力的增大，该系列共晶材料发射波长逐渐红移，而在泄压的过程中，材料的发射位置与未加压力前的荧光发射位置有一定差别。

4.刺激响应特性表征显示该系列共晶材料可在外界氨气熏蒸的作用下，荧光颜色或发光强度发生明显变化；然而原料对此并无明显的响应。

本发明的优点在于：通过系列羟基、羧基、卤原子取代的苯基、萘基有机小分子与氰基二苯乙烯有机物通过多种非共价键相互作用(氢键、π-π相互作用等)相互识别，从而有效改变了氰基取代对苯撑乙烯分子的分子构型、扭曲结构以及排列状态，进而使得氰基取代对苯撑乙烯有机物的光学功能在一定程度上实现可控调变，并对外界条件变化(如：高压、蒸汽熏蒸)能够产生荧光响应，相应的发射波长和发光强度有所变化。制备出在超高压条件、碱性蒸汽熏蒸等条件下具有荧光变色响应的新型分子共晶材料。并从中构建了基于氰基取代对苯撑乙烯的二元组分有机分子晶体的空间结构和光学性能之间的对应关系。拓宽了多组分有机分子晶体的制备思路和应用领域。为开发和设计具有优质光学特性的新型压致荧光变色材料、有害气体荧光传感材料等提供了一定的参考和借鉴意义，是首例在超高压条件下具有荧光变色的共晶体系。为高压条件下荧光变色和碱性气体化学传感材料的设计合成提供了新的设计思路和可行性方案。

附图说明

图1为氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟对苯二酚共结晶的晶体结构及分子间作用力示意图；

图2为氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸共结晶的晶体结构及分子间作用力示意图；

图3为原料氰基取代对苯撑乙烯、氰基取代对苯撑乙烯与2,3,5,6-四氟对苯二酚共结晶以及氰基取代对苯撑乙烯与2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸共结晶的荧光光谱；

图4为氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟对苯二酚共结晶材料原位发光光谱随着压强变化的示意图；

图5为氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸共结晶材料原位发光光谱随着压强变化的示意图；

图6为共结晶材料(图a，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟对苯二酚共结晶；图b，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸共结晶)的最大发射波长随施加压强和卸载压强的变化示意图；

图7为共结晶材料(图a，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟对苯二酚共结晶；图b，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸共结晶)经过氨气熏蒸前后荧光光谱变化示意图。

具体实施方式

实施例1

1.称取0.0664g的1,4-二(1-氰基-2-苯基乙烯基)苯和0.1821g的2,3,5,6-四氟对苯二酚；

2.将两者混合均匀，置于mm200球磨机中，用滴管添加3滴氯仿，再放入球磨机，在20hz条件下球磨20分钟；

3.取研磨后的粉体约0.1g用10ml氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂缓慢挥发以获得二元共晶的单晶产物；

对产物进行表征，

由单晶x射线衍射解析可知，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟对苯二酚通过分子间多重氢键相互作用生成了具有双环状结构的二组分共结晶产物，如图1所示。

由荧光光谱可知，显示该新型共结晶材料最大发射约在498nm处，相对于原料氰基取代对苯撑乙烯呈现发射红移，较为显著，如图3所示。利用13mol/l的浓氨水挥发出的氨气对新型共结晶材料进行熏蒸，发现其荧光强度降低较大且有较少的蓝移，如图7a所示。

由高压测试原位光谱可知，显示该新型共结晶材料的荧光发射随着压力的增大而逐渐红移，在压力到达0.79gpa时，发射波长出现骤变，从497nm增至522nm。当压力逐渐超过2.49gpa时，发射波长随压力的变化逐渐回复至线性，而无显著的突变。当压力增大至10gpa的时候，荧光的发射波长红移至609nm,相较于不施加压力时，波长红移近112nm。而在泄压的过程，该新型共结晶材料的发射波长随着压力的减小而逐渐蓝移，当恢复到常压的时候，发射波长也并未恢复如初，如图4和图6a所示。

实施例2

1.称取0.0332g的1,4-二(1-氰基-2-苯基乙烯基)苯和0.0420g的2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸，溶于6ml三氯甲烷溶剂，利用超声或加热的手段使其尽可能溶解，此时液体逐渐变为浅蓝绿色浊液；

2.向浅蓝绿色浊液逐滴加入甲醇溶剂，直至溶液澄清透明，加入甲醇的体积约为0.5～1ml，再继续超声或者加热使溶液均匀混合、溶质充分溶解；

3.在自然挥发条件下，静置1～2周后，可得到氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸的共晶化合物；

对产物进行表征，

由单晶x射线衍射解析可知，氰基取代对苯撑乙烯和2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲酸通过分子间多重氢键相互作用生成了具有层状结构的二组分共结晶产物，如图2所示。

由荧光光谱可知，显示该新型共结晶材料最大发射约在458nm处，相对于原料氰基取代对苯撑乙烯呈现发射红移，如图3所示。利用13mol/l的浓氨水挥发出的氨气对新型共结晶材料进行熏蒸，发现其荧光强度大幅度降低且有一定的红移，如图7b所示。

由高压测试原位光谱可知，显示该新型共结晶材料的荧光发射随着压力的增大而逐渐红移，在压力到达1.98gpa时，发射波长出现骤变，从487nm增至525nm。当压力逐渐超过2.49gpa时，发射波长随压力的变化逐渐回复至线性，而无显著的突变。当压力增大至10gpa的时候，荧光的发射波长红移至657nm,相较于不施加压力时，波长红移近202nm。而在泄压的过程，该新型共结晶材料的发射波长随着压力的减小而逐渐蓝移，当恢复到常压的时候，发射波长并未恢复如初，如图5及图6b所示。