一种具有独特客体诱导行为的柔性金属-有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机-有机杂化材料的合成技术领域，具体涉及具有客体诱导效应的柔性金属-有机框架材料及其在吸附分离方面展现出的独特吸附分离行为的应用。

背景技术：

金属-有机框架是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的高度有序的周期性框架材料，具有丰富的孔道结构和高的孔隙率及比表面积，在光、电、磁、催化和吸附分离等方面具有广泛的应用前景，成为化学和材料领域热点的研究方向。参见(a.cadiau,k.adil,p.m.bhatt,y.belmabkhout,m.eddaoudi,science2016,353,137；s.krause,v.bon,i.senkovska,u.stoeck,d.wallacher,d.m.s.zander,r.s.pillai,g.maurin,f.x.coudert,s.kaskel,nature2016,532,348；p.f.ji,j.b.solomon,z.k.lin,a.johnson,r.f.jordan,w.b.lin,j.am.chem.soc.2017,139,11325.)。柔性金属-有机框架材料不仅具有普通金属-有机框架材料所有的特征，还能够在特定的刺激(客体分子、光、热、压力等)下引发独特的动态行为，从而在许多领域展现出潜在的应用价值，目前柔性金属-有机框架材料主要在气体吸附与分离以及识别传感方面具有较多的研究。参见(y.sakata,s.furukawa,m.kondo,k.hirai,n.horike,y.takashima,h.uehara,n.louvain,m.meilikhov,t.tsuruoka,s.isoda,w.kosaka,o.sakata,s.kitagawa,science2013,339,193；j.d.pang,s.yuan,d.y.du,c.lollar,l.l.zhang,m.y.wu,d.q.yuan,h.c.zhou,m.c.hong,angew.chem.int.ed.2017,56,14622；f.yang,g.xu,y.b.dou,b.wang,h.zhang,h.wu,w.zhou,j.r.li,b.l.chen,nat.energy2017,2,877.)。而柔性金属-有机框架材料对烃类气体展现出独特的吸附分离性能的报道还很少，而且轻质烃类是石油化工业重要的能源资源和化学原材料，寻找简单高效的捕获纯化轻质烃类气体的方法，是一项极具意义的研究。因此，通过构筑柔性金属-有机框架材料调节多孔材料对烃类气体的吸附分离性能提供了新的思路，具有重要的借鉴意义。

技术实现要素：

本发明目的是解决有效分离轻质烃类气体的问题，提供一种具有独特客体诱导效应的柔性金属-有机框架材料及其制备方法。该材料被不同的客体分子诱导会展现出不同的结构状态，从而表现出不同的吸附分离行为。

本发明的技术方案

一种具有客体诱导行为的柔性金属-有机框架材料，其化学式为：{cu(fpbdc)]·dmf}n，式中fpbdc为h2fpbdc失去两个氢离子所得，h2fpbdc为5-(5-氟吡啶-3-基)-1,3-苯二甲酸，最小不对称单元包括1个cu(ii)离子、一个fpbdc离子，以及一个游离的dmf分子。

本发明中所述的柔性金属-有机框架的晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝108.79(3)°；框架中的cu(ii)离子采用五配位的模式，其中包括fpbdc上的四个羧基o原子，以及一个来自配体的n原子。相邻的cu(ii)离子通过羧基连接为一个双核的sbu，该双核sbu呈现典型的[cu2(coo)4n2]paddle-wheel构型。每个fpbdc^2-配体可以连接三个双核的sbu，构成一个在a轴方向具有一维狭窄孔道的三维框架结构。框架中的一维孔道呈现开口的三角形，这是由于三角形的一条边并不是成键闭合的，因此两个三角形的孔道可以看作是一个类似菱形的孔道。菱形孔道是不稳定的，在一定刺激下容易发生形变，这指引了我们去探究该结构的柔性特征。

具有客体诱导行为的柔性金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

选择一个-f官能团修饰的柔性配体h2fpbdc。

将有机配体h2fpbdc和cucl2·2h2o加入到n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，并滴入浓硝酸进行酸化；将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，得到块状蓝色单晶，然后进行收集、洗涤、真空干燥，即得产品柔性金属-有机框架材料。

所述的h2fpbdc与cucl2·2h2o的摩尔比为1：1。n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为3:1。

所述的溶剂热反应的条件为在80-90℃下反应2-5天，自然冷却至室温。

本发明同时提供了柔性金属-有机框架材料的应用，所述的应用是，将活化后的柔性金属-有机框架材料用于对乙烷(c2h6)、丙烯(c3h6)、丙烷(c3h8)气体的吸附；活化后的柔性金属-有机框架材料对乙烷(c2h6)、丙烯(c3h6)、丙烷(c3h8)等气体展现出独特的吸附行为，即在不同的温度范围内，该柔性金属-有机框架材料对这三种气体的吸附量随温度的升高而增大，异于常规的物理吸附行为。此外，由于该材料对丙烯(c3h6)和丙烷(c3h8)所具有的独特吸附行为，在258k时可以很好的分离c3h6/c3h8，iast选择性可以达到103.5，可以有效分离c3h6/c3h8。

本发明中的柔性金属-有机框架材料之所以能够对乙烷(c2h6)、丙烯(c3h6)、丙烷(c3h8)等气体展现出独特的吸附行为，是由于不同的客体分子进入孔道后与主体框架具有不同的相互作用，诱导框架发生不同的结构变化。客体分子所诱导的框架结构变化，通过x-射线单晶衍射与原位x-射线粉末衍射进行了证实。

本发明的优点和有益效果：虽然柔性mofs在气体吸附与分离方面具有广泛的应用前景，但是柔性mofs对于轻质烃类展现特殊吸附行为的研究报道仍然较少，而且轻质烃类是石油化工业重要的能源资源和化学原材料，寻找简单高效的捕获纯化轻质烃类气体的方法，是一项极具意义的研究。我们成功构筑的柔性mof{cu(fpbdc)]·dmf}n具有强的客体诱导结构转变行为，且对c2h6、c3h6和c3h8展现出独特的吸附行为，即在不同的温度区间内，最大饱和吸附量随着温度的升高而逐渐增大，明显的区别于常规的物理吸附行为。基于这种独特的吸附行为，该mof材料可以在较高的温度下吸附存储c3h8，而在较低的温度下选择性的分离c3h6/c3h8。

附图说明

图1是所述柔性金属-有机框架的晶体结构图；其中，a为cu(ii)离子和配体fbdc^2-的配位环境图，b为具有一维孔道的三维框架结构，c为简化后的三维结构。

图2是所述柔性金属-有机框架对c2h6、c3h6、c3h8和c4h10在不同温度下最大饱和吸附量的变化趋势曲线。

图3是在258k下，所述柔性金属-有机框架对c3h6/c3h8的选择性曲线。

具体实施方式

实施例

将0.04mmolcucl2·2h2o和0.04mmolh2fpbdc分散于2ml混合溶剂中((dmf/meoh,3/1,v/v)，置于10ml的玻璃小瓶中，并加入10μl浓hno3，之后放入80℃的烘箱中恒温2天，自然冷却至室温，得到蓝色块状晶体。得到的晶体用适量的dmf清洗3次，干燥后得到目标产物柔性金属-有机框架材料。

使用如下仪器及方法对产物进行表征：

1、挑选尺寸适中的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在rigakuxtalabpro衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的mokα射线以ω方式收集衍射数据并使用sadabs程序进行半经验吸收校正。所得化合物属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝108.79(3)°。晶体结构见图1。(使用diamond软件绘制)。

2、使用micrometricsasap2020m对所述柔性金属-有机框架在不同温度条件下对c2h6、c3h6、c3h8和c4h10的吸附等温线进行测试，并进行数据整合对比(如如图2所示)，以及选择性计算，所得结果如图3所示(使用origin软件绘制)。