杂化双和三组分主体-客体纳米复合材料和其制备方法

专利名称：杂化双和三组分主体-客体纳米复合材料和其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用作锂电池阴极的活性组分的杂化有机-无机纳米复合材料，并且 涉及制备该纳米复合材料的方法。
背景技术：
锂电池是能够充电和放电的能量储存和产生器件。这种电池被广泛用作各种便携 式电子器件(例如手机、照相机、音频唱机、便携式电脑等)用的自给能源。重量轻并且具 有较高充电/放电容量的电池的开发是自给能量的重要问题。典型的锂电池包括阴极、电解质和阳极。阴极材料的充电/放电特性是决定能量 储存容量的重要因素。基于钴、锰、镍和钒的结晶氧化物是研究最多的用于锂电池中的阴极 材料的材料。商业化LiCoO2具有高氧化还原电势以及长期稳定性。然而，这类材料往往昂 贵和有毒性同时还具有低的充电/放电容量。由于其足够高的氧化还原电势和相关的低成 本，因此LiMn2O4被认为是传统LiCoA的替代物。然而，该材料也遭受低充电/放电容量和 循环中的长期稳定性的影响。尽管由于其理论上比LiCoA更好的放电容量，因此LiNW2是 另一种潜在的阴极材料，但就其制备而言该材料表现出显著的难度。对于V2O5的情形，就充 电/放电循环中材料的稳定性而言有缺陷。因此，迫切需要创造新的电极材料以克服已知 的结晶过渡金属氧化物的缺点。近年来在便携式电子器件领域中的趋势集中于降低能耗，这需要创造具有相对低 工作电压和高能量密度的电源。为了符合该目的，需要具有高充电/放电容量的电池。对于基于氧化钒(V2O5)和导电聚合物(CP)的双组分杂化主体-客体纳米复合材 料，已观察到对电化学锂插入有改进的放电容量=V2O5与插层的聚苯胺(PAn)的纳米复合 材料，其被 Nazar 等[E. Leroux, G. Goward, W. P. Power 禾口 L. F. Nazar 的 “Electrochemical Li Insertion into Conductive Polymer/V2O5 Nanocomposites”，Journal of Materials Chemistry，1995，卷 5，第 1985 页]Λ Gomez-Romero 等[Μ. Lira-Cantu 禾口 P. Gomez-Romero StJ "The Organic-Inorganic Polyaniline/V205 System. Application as a High-Capacity Hybrid Cathode for Rechargeable Lithium Batteries，，，Journal of the Electrochemical Society, 1999，卷 146，第 2029 页]、Buttry 等[F. Huguenin， R. Μ· Torresi 禾口 D. A. Buttry，Journal of the Electrochemical Society，2002，卷 149，第 A546页]公幵；V2O5与插层的聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)的纳米复合材料，其被Nazar 等[G. Goward, E. Leroux 禾口 L F. Nazar 的 “Poly(pyrrole)and Poly (thiophene)/Vanadium Oxide nanocomposites :Positive Electrodes for Lithium Bateries，，，Electrochimica Acta，1998，卷43，第1307页]公幵；V2O5与插层的聚(3，4_亚乙基二氧基噻吩)的纳米复合 材料，其被 Murugan 等[Α. V. MuruganiB. B. Kale，C. -W. Kwon，G. Campet 禾口 K. Vijayamohanan 的“Synthesis and characterization of a new organo-inorganic poly(3,4-ethylene dioxythiophene)PED0T/V205nanocomposite by intercalation，，，Journal of Materials Chemistry，2001，卷11，第对70页]公幵。另外，与双组分纳米复合材料相比，对于V2O5-基三组分杂化主体-客体纳米复合材料，已观察到对电化学锂插入有改进的放电容量和充 电/放电循环能力聚(2，5_ 二巯基-1，3，4-噻二唑)-PAn-V205纳米复合材料，其被Park 等[US 6，582，850]公开；PAn-聚环氧乙烧(PEO)-V2O5，其被 Pokhodenko 等[UA Pat. No. 16318]公开。因此，需要用于形成用于锂电池应用的阴极材料的改进方法。

发明内容
本发明通过在一个实施方案中提供一种可用作高放电容量锂电池中的阴极的杂 化主体-客体纳米复合材料，解决了一个或多个现有技术的问题。该实施方案的纳米复合 材料包括V2O5和导电聚合物或导电聚合物的组合。在另一个实施方案中，提供一种形成包含导电共轭聚合物和氧化钒的杂化双组分 主体-客体纳米复合材料的方法。该实施方案的方法包括将V2O5干凝胶和一种或多种导电 共轭聚合物的单体合并形成反应混合物。然后将反应混合物机械搅拌形成杂化纳米复合材 料。这个在后步骤是机械化学处理步骤。有利地，该机械化学处理步骤无溶剂。在本发明的又一个实施方案中，提供一种形成包含导电共轭聚合物、离子导电聚 合物和氧化钒的杂化三组分主体-客体纳米复合材料的方法。该实施方案的方法包括将 V2O5干凝胶和离子导电聚合物合并形成第一反应混合物。然后将第一反应混合物机械搅拌 形成第一杂化纳米复合材料。然后将第一杂化纳米复合材料和一种或多种导电聚合物的单 体合并形成第二反应混合物。然后将第二反应混合物机械搅拌形成杂化三组分纳米复合材 料。该双组分和三组分主体-客体纳米复合材料有利地通过有效并且环境友好的方 法制备。此外，与已知的现有技术类似物相比，这些主体-客体纳米复合材料具有改进的充 电/放电性能。因此，这些纳米复合材料可用于创造需要高放电容量的锂电池。具体地说，本发明涉及以下内容1. 一种制备包含导电共轭聚合物和氧化钒的杂化双组分纳米复合材料的方法，该 方法包括a)将V2O5干凝胶和一种或多种导电共轭聚合物的单体合并形成反应混合物；b)在球磨机中将反应混合物机械化学处理形成杂化纳米复合材料。2.第1项的方法，其中单体包括选自苯胺、吡咯、噻吩和其衍生物及其组合的组 分。3.第1项1的方法，其中进行步骤b)的反应混合物基本无溶剂。4.第1项的方法，其中V2O5干凝胶为反应混合物总重量的约83-97重量％。5.第1项的方法，其中一种或多种导电共轭聚合物的单体为反应混合物总重量的 约3-17重量％。6.第1项的方法，其中氧化钒干凝胶通过使氧化钒溶胶蒸发制备。7.第1项的方法，其中导电共轭聚合物包括选自聚苯胺(“PAn”)、聚吡咯(“PPy”)、 聚噻吩(“PTh”)和其衍生物及其组合的组分。8.第6项的方法，其中氧化钒溶胶通过以下方式制备将结晶V2O5溶于过氧化氢 水溶液随后使溶液蒸发，并且将氧化钒干凝胶干燥直到V2O5层之间的距离为约1. 14-约1. 19nm。9. 一种制备包含导电共轭聚合物、离子导电聚合物和氧化钒的杂化三组分纳米复 合材料的方法，该方法包括a)将V2O5干凝胶和离子导电聚合物合并形成第一反应混合物；b)在球磨机中将第一反应混合物机械化学处理形成第一杂化纳米复合材料；c)将第一杂化纳米复合材料和一种或多种导电聚合物的单体合并形成第二反应 混合物；和d)在球磨机中将第二反应混合物机械化学处理形成杂化三组分纳米复合材料。10.第9项的方法，其中步骤b)和d)各自基本无溶剂。11.第9项的方法，其中V2O5干凝胶为第一反应混合物总重量的约94-98重量％。12.第9项的方法，其中离子导电聚合物为第一反应混合物总重量的约2-6重量％。13.第9项的方法，其中一种或多种导电共轭聚合物的单体为第二反应混合物总 重量的约3-14重量％。14.第9项的方法，其中第一杂化纳米复合材料为第二反应混合物总重量的约 86-97 重量 ％。15.第9项的方法，其中氧化钒干凝胶通过使氧化钒溶胶蒸发制备。16.第9项的方法，其中导电共轭聚合物包括选自聚苯胺(“PAn”)、聚吡咯 (“PPy”)、聚噻吩("PTh")和其衍生物及其组合的组分。17.第16项的方法，其中氧化钒溶胶通过以下方式制备将结晶V2O5溶于过氧化 氢水溶液随后使溶液蒸发，并且将氧化钒干凝胶干燥直到V2O5层之间的距离为约1. 14-约 1. 19nm。18. —种杂化纳米复合材料，包含选自导电共轭聚合物、离子导电聚合物和其组合的导电聚合物，以及氧化钒。19.第18项的纳米复合材料，其中该纳米复合材料是双组分杂化物并且导电共轭 聚合物以杂化纳米复合材料总重量的约3-17%的量存在。20.第18项的纳米复合材料，其中该纳米复合材料是双组分杂化物并且氧化钒以 杂化纳米复合材料总重量的约83-97%的量存在。21.第18项的纳米复合材料，其中该纳米复合材料是三组分杂化物并且离子导电 聚合物以杂化纳米复合材料总重量的约2-6%的量存在。22.第18项的纳米复合材料，其中该纳米复合材料是三组分杂化物并且氧化钒以 杂化纳米复合材料总重量的约80-95%的量存在。23.第18项的纳米复合材料，其中该纳米复合材料是三组分杂化物并且导电共轭 聚合物以杂化纳米复合材料总重量的约3-14%的量存在。


本发明的例举实施方案将从详述和附图中得以更全面理解，其中图1是使用杂化有机-无机纳米复合材料的锂电池的横截面示意 2 提供了 V2O5 干凝胶和 PAn-V205、PPy-V2O5, PTh-V2O5, PEO-V2O5, PAn-PEO-V2O5,PPy-PEO-V2O5, PTh-PEO-V2O5 纳米复合材料的 FTIR 光谱；其中(a)干凝胶 V2O5, (b) PAn0.题、(c) =PPy0. J2O5^ ⑷=PTh0. J2O5^ (e) =PEO0.25V205, (f) =PAn0.12PE00.22V205, (g) PPyaiPEOa25V2Op (h) =PTV1PEO0^5V2O5;图3提供了 V2O5干凝胶和PTh-V205、PE0-V205、PTh-PE0-V205纳米复合材料的X-射 线衍射图；其中(a)干凝胶 V205、(b) =PTh-V2O5, (c) =PEO-V2O5, (d) =PTh-PEO-V2O5 ；图4将在电流密度15mA/g下在2. 0-4. OV电势范围内测量的直接制备的 (as-prepared)双组分纳米复合材料 PAnaiV2O5IPyaiPEOa25V2O^PThaiV2O5 的第一放电容量 与U. S. 6，582，850中公开的阴极材料比较。图5表示直接制备的双组分杂化纳米复合材料PAna J2O5, PPy0. JEOa 25V205、 PTV1V2O5和U. S. 6，582，850中公开的阴极材料随着循环次数(在恒定电流密度15mA/g下 进行充电/放电循环)的放电容量变化。图6表示直接制备的三组分杂化纳米复合材料PTha !PEO0.25V205和U. S. 6，582，850 中公开的阴极材料随着循环次数(在恒定电流密度15mA/g下进行充电/放电循环)的放
电容量变化。
具体实施例方式现在将详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，这些构成了本发 明人目前已知的实践本发明的最好方式。附图不一定成比例。然而，应理解的是，公开的实 施方案仅仅是可以体现为各种和备选形式的本发明的例子。因此，本文中公开的具体细节 不被解释为限制，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域 技术人员不同地使用本发明的代表性基础。除了实施例中或者在另外明确说明的情况下，在描述本发明的最宽范围中，在说 明书中表示材料的量或者反应和/或使用条件的所有数量应被理解为由词语“约”修饰。还应理解的是，本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体的组分 和/或条件当然可以变化。此外，本文中使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案的 目的并且不意在以任何方式进行限制。还必须注意，说明书和附属的权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包 括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。例如，单数提及的组分意在包括多个组分。参照图1，提供了使用杂化有机-无机纳米复合材料的锂电池的横截面示意图。锂 电池10包括阳极层12、电解质层14和阴极层16。有利地，阴极层16包括下面更详细说明 的杂化有机-无机纳米复合材料。例如，聚苯胺或聚吡咯与氧化钒的复合材料。在本发明的一个实施方案中，提供一种可用作电池阴极材料的杂化有机-无机纳 米复合材料。该实施方案的纳米复合材料包括V2O5和导电聚合物。在一个变型中，纳米复 合材料是双组分杂化有机-无机纳米复合材料。在另一个变型中，纳米复合材料是三组分 杂化有机-无机纳米复合材料。本实施方案的复合材料由具有埃至纳米范围的厚度的交替 层组成。在本实施方案的改进形式中，导电聚合物是导电共轭聚合物(“CCP”)。合适的导电 共轭聚合物的例子包括，但不限于，聚苯胺(“PAn”)、聚吡咯(“PPy”)、聚噻吩(“PTh”)， 和其组合，和其衍生物。这些聚合物的合适衍生物的例子包括，但不限于，酸盐，当聚合物包括碱性基团时(例如胺的酰氯化物)；和通过用卤素、烷基(例如C1-Cltl烷基)、羟基、酯基、 烷氧基、芳基等和其组合代替氢原子形成的化合物。在另一个改进形式中，纳米复合材料包 括离子导电聚合物。离子导电聚合物的非限定例子是聚环氧乙烷(“ΡΕ0”)和其衍生物。 PEO的合适衍生物的例子包括，但不限于，酸盐，当聚合物包括碱性基团时(例如胺的酰氯 化物)；和通过用卤素、烷基(例如C1-Cltl烷基)、羟基、酯基、烷氧基、芳基等和其组合代替 氢原子形成的化合物。在又一个改进形式中，纳米复合材料包括导电共轭聚合物和离子导 电聚合物。在本发明的另一个实施方案中，提供一种形成如上所述的纳米复合材料的方法。 该实施方案的方法包括形成包含氧化钒(例如V2O5)干凝胶和一种或多种如上所述的聚合 物(即CCP和/或ΡΕ0)的单体的反应混合物的步骤。这里使用的术语“干凝胶”是指通过 除去凝胶的溶剂或水形成的固体。随后使反应混合物进行机械化学处理，其中将反应混合 物机械搅拌。在一个改进形式中，在机械化学处理前将预定量的研磨介质加入反应混合物。在其中形成双组分纳米复合材料的实施方案中，将V2O5干凝胶和一种或多种导电 共轭聚合物的单体合并形成反应混合物。可用单体的例子包括，但不限于，苯胺、吡咯、噻吩 和其衍生物，和其组合。单体的合适衍生物的例子包括，但不限于，酸盐，当单体包括碱性基 团时(例如胺的酰氯化物)；和通过用卤素、烷基(例如C1-Cltl烷基)、羟基、酯基、烷氧基、 芳基等和其组合代替氢原子形成的化合物。然后在机械化学处理步骤中将反应混合物机械 搅拌形成杂化纳米复合材料。在一个改进形式中，机械化学处理步骤无溶剂。在一个变型 中，V2O5干凝胶以反应混合物总重量的约83-约97重量％的量存在。在另一个变型中，一 种或多种导电共轭聚合物以反应混合物总重量的约3-约17重量％的量存在。在其中形成三组分纳米复合材料的实施方案中，将V2O5干凝胶和离子导电聚合物 合并形成第一反应混合物。在一个变型中，V2O5干凝胶以第一反应混合物总重量的约94-约 98重量％的量存在。在另一个变型中，离子导电聚合物以反应混合物总重量的约2-约6重 量％的量存在。然后在机械化学处理步骤中将第一反应混合物机械搅拌形成第一杂化纳米 复合材料。然后将第一杂化纳米复合材料和一种或多种导电聚合物的单体合并形成第二反 应混合物。然后在第二机械化学处理步骤中将第二反应混合物机械搅拌形成杂化三组分纳 米复合材料。在该实施方案的变型中，第一杂化纳米复合材料以第二反应混合物总重量的 约86-约97重量％的量存在。在另一个变型中，所述一种或多种导电共轭聚合物以第二反 应混合物总重量的约3-约14重量％的量存在。在该实施方案的另一个变型中存在一种或 多种以下条件离子导电聚合物以杂化纳米复合材料总重量的约2-6%的量存在，氧化钒 以杂化纳米复合材料总重量的约80-95%的量存在，和导电共轭聚合物以杂化纳米复合材 料总重量的约3-14%的量存在。V2O5干凝胶具有层状结构，其通过含水的含V2O5的溶胶蒸发制备。用于制备含V2O5 的溶胶的许多技术是现有技术已知的。例如，含V2O5的溶胶可以通过结晶V2O5与过氧化氢 反应，或者通过熔融的V2O5与水相互作用制备。具体地，使结晶V2O5溶于过氧化氢水溶液， 然后在空气中在升高的温度(100°c是合适的)下老化(通常约2周)。随后将溶剂蒸发。 然后在升高的温度(例如约120°c )下将老化的溶液干燥，直到干凝胶中V2O5层之间的距 离为约1. 14-约1. 19nm。在一个改进形式中，干凝胶中V2O5层之间的距离为约1. 15-约 1. 16nm。
使优选其中具有研磨介质的反应混合物进行机械化学处理，以在相应CCP的单体 的情形下促进插层聚合或者PEO大分子插层到V2O5干凝胶的层间间隙内。在一个变型中， 机械化学处理在环境条件下进行。在一个改进形式中，机械化学处理在15°C -40°C的温度 下进行。在机械化学处理期间，形成杂化纳米复合材料，其有机大分子位于V2O5干凝胶的层 间间隙内。这里使用的术语“机械化学处理”是指其中使用机械能以活化、引发或促进材料或 材料混合物中的化学反应、晶体结构转换或相变的工艺。机械化学处理工艺的例子包括，但 不限于，“机械化学合成”、“机械化学活化”、“反应研磨”和相关工艺。在一个变型中，机械化 学处理包括其中在研磨介质存在下搅拌反应混合物以将机械能传递给反应混合物的步骤。 反应混合物可以容纳在密闭容器或隔室中。这里使用的术语“搅拌”将包括将至少一个，或 者两个或多个基本动力运动，包括平移(例如左右震动)、旋转(例如自旋或旋转)和倒转 (例如颠倒翻滚)的任意组合施加给反应混合物。在可用的变型中，将所有三种运动施加给 反应混合物。应该理解的是该搅拌可以在对反应混合物和研磨介质进行外部搅动或不进行 外部搅动下完成。在机械化学处理步骤的变型中，将反应物粉末的混合物或者反应物粉末和液体有 机化合物的混合物以合适的比例与研磨介质合并在容器或隔室中，该容器或隔室在预定的 搅拌强度下机械搅拌(即有搅动或没有搅动)预定的时间。在机械化学处理步骤的另一个 变型中，在没有加入的液体或有机溶剂存在下在标称的环境条件下在预定的搅拌强度下将 反应混合物机械搅拌(即有搅动或没有搅动)预定的时间。在形成纳米复合材料的方法的又一个变型中，在机械化学处理前，将预定量的研 磨介质，优选化学惰性的刚硬研磨介质加入包含干凝胶V2O5和作为相应于本文中的CCP或 PEO的单体的有机组分的干燥反应混合物。一般而言，反应混合物与研磨介质的重量比可以 为约1 3-1 40。使反应混合物例如在研磨设备中进行机械化学处理，其中使反应混合 物在研磨介质存在下在环境温度下(即不需要外部加热)搅拌。这里使用的术语“化学惰 性”研磨介质是指研磨介质不与反应混合物的任何组分发生化学反应。刚硬研磨介质有利 地包括颗粒形式的各种材料，例如天然矿物、陶瓷、玻璃、金属或高强度聚合物组合物。例如 优选的陶瓷材料可以从希望地具有足够的硬度和脆性使得它们在研磨期间能够避免切碎 或粉碎并且还具有足够高密度的广泛的陶瓷阵列中选择。研磨介质的合适密度约为3-15g/ cm3。陶瓷材料的例子包括，但不限于，氧化铝、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、氧化钇稳定的氧 化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氮化硅、碳化硅、钴稳定的碳化钨等，和其组合。在一个改进形 式中，玻璃研磨介质为球形(例如珠粒)、具有窄尺寸分布并且耐用。合适的金属研磨介质 典型地为球形并且通常具有好的硬度(即Rockwell硬度RHC 60-70)、极度的圆度、高耐磨 性和窄尺寸分布。金属研磨介质包括，例如由型号52100铬钢、型号316或440C不锈钢或 者型号1065高碳钢制造的球。在本实施方案的变型中，通过在长时间内将压缩力和剪切力施加给反应混合物颗 粒的研磨设备完成机械化学处理。用于完成本发明的机械化学处理的合适设备是行星式球 磨机，例如可从Fritsch商购获得的Pulverizette 6。尽管本发明的实施方案不限于任何特定工作理论，但我们认为在反应混合物的机 械化学处理期间，研磨介质与干凝胶V2O5颗粒和相应CCP的单体碰撞可以导致有机分子氧化和聚合。进一步理论化为由于干凝胶颗粒的层状结构，由于干凝胶V2O5基质中质子通过 有机阳离子的离子交换和由机械化学处理引起的剪切力，因此CCP可以有利地插入无机颗 粒的层间通道(即间隙)。还认为聚合和插层可以同时进行。还理论化为由于它们对干凝胶V2O5基质中的质子的亲合性和由机械化学处理引 起的剪切力，因此干凝胶V2O5颗粒与PEO之间的相互作用的机械化学活化可以导致聚合物 链插入V2O5的层间通道。此外还认为，在本发明的制备的复合材料PEO-V2O5颗粒和相应CCP 的单体的机械化学处理条件下可以导致有机分子氧化和聚合。还认为由于干凝胶颗粒的层 状结构，由于干凝胶V2O5基质中质子通过有机阳离子的离子交换和由机械化学处理引起的 剪切力，因此CCP可以有利地插入无机颗粒的层间通道。申请人不排除聚合和插层可以同 时进行。干凝胶V2O5或复合材料PEO-V2O5和相应CCP的单体的混合物机械化学处理不充分 的时间(例如少于约60分钟)可以导致反应混合物不均勻、有机组分发生不完全聚合和/ 或插层并且展现出差的放电性能。长时间机械化学处理(例如> M小时)也是不希望的， 因为杂化纳米复合材料变得高度无定形并且也展现出差的放电性能。因此在本实施方案的 改进形式中，混合物机械化学处理的持续时间为1小时- 小时。以下实施例解释了本发明的多个实施方案。本领域那些技术人员将知道处于本发 明精神和权利要求范围内的许多变化。实施例1V2O^SEEm通过将15g结晶V2O5溶于1. 5L 10%过氧化氢溶液，在空气中将其老化两周，制备 V2O5干凝胶。通过在100°C温度下蒸发溶液获得V2O5的粉末形式，并且使其在120°c温度下 干燥，同时V2O5通道之间的层间距离变为1. 14-1. 19nm，优选1. 15-1. 16nm。实施例2ΡΑη-Υ,Ο.型杂化纳米复合材料的制备通过将3g实施例1的干凝胶V2O5和0. 186g预先在水中重结晶的氯化苯胺与30 个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PAn和V2O5的双组分杂化 主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 14。使用行星式球磨机 Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。通过干筛分使产品 从研磨介质中分离，并且在Soxlet设备中通过用乙腈20倍萃取进行纯化。最终获得纳米 复合材料PAnailV2O5。实施例3ΡΡγ-Υ,Ο.型杂化纳米复合材料的制备通过将3g实施例1的干凝胶V2O5和0. 098mL预先在氩气氛中蒸馏的吡咯与30 个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PPy和V2O5的双组分杂化 主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 14。使用行星式球磨机 Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。产品-PPya J2O5纳 米复合材料-通过干筛分从研磨介质中分离。实施例4PTh-Υ,Ο.型杂化纳米复合材料的制备
通过将3g实施例1的干凝胶V2O5和0. 118g预先在乙醇中重结晶的双噻吩与30 个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PTh和V2O5的双组分杂化 主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 14。使用行星式球磨机 Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。产品-PTha J2O5纳 米复合材料-通过干筛分从研磨介质中分离。实施例5PE0-V.0.型杂化纳米复合材料的制各通过将6g实施例1的干凝胶V2O5和0. 316g PEO (分子量6 · IO5, Aldrich)与30 个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PEO和V2O5的双组分杂化 主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 7。使用行星式球磨机 Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。产品-PEOa25V2O5纳 米复合材料-通过干筛分从研磨介质中分离。实施例6PAn-PEO-V2Of型杂化纳米复合材料的制备通过将3g实施例5的PEOa25V2O5纳米复合材料和0. 302g预先在水中重结晶的氯 化苯胺与30个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PAruPEO和V2O5 的三组分杂化主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 13。使用行 星式球磨机Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。通过干 筛分使产品从研磨介质中分离，并且在Soxlet设备中通过用乙腈20倍萃取进行纯化。最 终获得纳米复合材料PAntl. 12PE00. ^V2O5。实施例7ΡΡγ-ΡΕΟ-Υ,Ο.型杂化纳米复合材料的制备通过将3g实施例5的PEOa25V2O5纳米复合材料和0. 102mL预先在氩气氛中蒸馏的 吡咯与30个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在SOmL研磨罐中，制备基于PPy、PEO和V2O5 的三组分杂化主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 14。使用 行星式球磨机Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。产 品-PPyaiPEOa25V2O5纳米复合材料-通过干筛分从研磨介质中分离。实施例8PTh-PEO-V2O5型杂化纳米复合材料的制备通过将3g实施例5的PEOu5V2O5纳米复合材料和0. 127g预先在乙醇中重结晶 的双噻吩与30个Icm直径球形玛瑙研磨介质合并在80mL研磨罐中，制备基于PAn、PEO和 V2O5的三组分杂化主体-客体纳米复合材料。反应物与研磨介质的重量比约为1 14。使 用行星式球磨机Pulverizette 6在300rpm搅拌速度下将混合物机械化学处理8小时。产 品-PThaiPEOa25V2O5纳米复合材料-通过干筛分从研磨介质中分离。FTIR 测量图2提供了如上所述制备的复合物的傅立叶转换红外光谱。光谱(a)针对干燥 的V2O5干凝胶，光谱(b)针对实施例2中制备的PAn-V2O5，光谱(c)针对实施例3中制备 的PPy-V2O5，光谱(d)针对实施例4中制备的PTh-V2O5，光谱(e)针对实施例5中制备的 PEO-V2O5，光谱(f)针对实施例6中制备的PAn-PEO-V2O5，光谱(g)针对实施例7中制备的PPy-PEO-V2O5，光谱(h)针对实施例8中制备的PTh_PE0_V205。光谱(a)中低于lOOOcnT1的三个波段对应于V与0之间的键的典型振动。光谱 (b)中约 1115、1244、1301、1472 和 1558CHT1 的波段是 PAn 的特征。光谱(c)中约 794、932、 1053、1213、1296、1480 和 1563cm"1 的波段是 PPy 的特征。光谱(d)中约 690、786、1034、 1115、1205 和 1334cm"1 的波段 PTh 的特征。光谱(e)中约 1456、1343、1280、1099CHT1 的波 段是PEO的特征。光谱(f)清楚地表明PAn和PEO共存于V2O5层内。光谱(g)清楚地表明 PPy和PEO共存于V2O5层内。光谱(h)清楚地表明PTh和PEO共存于V2O5层内。X-射线衍射(XRD)测量图3提供了如上所述制备的材料的XRD图。对应于图3的复合物与对应于图2的 那些相同。XRD分析证实由插层时较低的角度转移(001)反射，有机聚合物插层在V2O5干凝 胶的层间通道内。对于双组分CCP插层样品通常观察到1. 16nm-l. 42nm的晶格膨胀，对于双 组分PEO插层的样品典型为1. 38nm，对于用CCP和PEO插层的三组分样品典型为1. 46nm。 0. 26-0. 30nm的层间膨胀是插入CCP和/或PEO并且除去一个水分子单层(约0. 28nm)的 结果。因此，对于三组分杂化纳米复合材料，层间通道的高度可以为0. 54-0. 58nm,比对于双 组分纳米复合材料通常大0. 05nm。盲接制备的样品的放电特征将Swagelok 型号电池组装在干燥手套箱中用于电化学测量。使用合成的杂化有 机-无机材料、炭黑和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(75 15 IOwt. 的混合物作为 阴极，Li箔作为负性电极和LiClO4于碳酸乙烯/碳酸二甲酯/(50 50vol. 中的IM溶 液作为电解质。图4提供了在15mA/g电流密度下在2. 0-4. OV测量的直接制备的双组分纳米复合 材料PAnailV2O5JPyaiV2O5和PThaiV2O5的第一放电曲线与U. S. 6，582，850中所述阴极材料 的比较。对于直接制备的三组分杂化有机-无机纳米复合材料，观察到相同的趋势。循环能力的比较直接制备的材料相对于循环次数的放电容量的变化描述于图5中。直接制备的双 组分纳米复合材料的放电容量超过U. S. 6，582，850的阴极材料。在图6中对于直接制备的 三组分杂化有机-无机纳米复合材料观察到相同的趋势。基于PPy和V2O5的双组分纳米复合材料具有最大的容量。三组分纳米复合材料具 有稍微低的容量，然而它们在长时间循环下更稳定。具有离子导电性能的PEO大分子存在 于无机组分纳米颗粒内促进了锂离子电化学插层过程并且改进了充电-放电循环的稳定 性。尽管已经解释和描述了本发明的实施方案，但不意味着这些实施方案解释和描述 了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是说明性而不是限制性的词语，并且 理解的是可以进行各种改变，只要不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备包含导电共轭聚合物和氧化钒的杂化双组分纳米复合材料的方法，该方法 包括a)将V2O5干凝胶和一种或多种导电共轭聚合物的单体合并形成反应混合物；b)在球磨机中将反应混合物机械化学处理形成杂化纳米复合材料。
2.权利要求1的方法，其中单体包括选自苯胺、吡咯、噻吩和其衍生物及其组合的组分。
3.权利要求1的方法，其中进行步骤b)的反应混合物基本无溶剂。
4.权利要求1的方法，其中V2O5干凝胶为反应混合物总重量的约83-97重量％。
5.权利要求1的方法，其中一种或多种导电共轭聚合物的单体为反应混合物总重量的 约3-17重量％。
6.权利要求1的方法，其中氧化钒干凝胶通过使氧化钒溶胶蒸发制备。
7.权利要求1的方法，其中导电共轭聚合物包括选自聚苯胺(“PAn”)、聚吡咯(“PPy”)、 聚噻吩(“PTh”)和其衍生物及其组合的组分。
8.权利要求6的方法，其中氧化钒溶胶通过以下方式制备将结晶V2O5溶于过氧化氢 水溶液随后使溶液蒸发，并且将氧化钒干凝胶干燥直到V2O5层之间的距离为约1. 14-约 1. 19nm。
9.一种制备包含导电共轭聚合物、离子导电聚合物和氧化钒的杂化三组分纳米复合材 料的方法，该方法包括a)将V2O5干凝胶和离子导电聚合物合并形成第一反应混合物；b)在球磨机中将第一反应混合物机械化学处理形成第一杂化纳米复合材料；c)将第一杂化纳米复合材料和一种或多种导电聚合物的单体合并形成第二反应混合 物；和d)在球磨机中将第二反应混合物机械化学处理形成杂化三组分纳米复合材料。
10.一种杂化纳米复合材料，包含选自导电共轭聚合物、离子导电聚合物和其组合的导电聚合物，以及氧化钒。
全文摘要
提供了可用作高放电容量锂电池中的阴极的杂化有机-无机纳米复合材料。该纳米复合材料包括位于V2O5夹层通道内的大分子。这些大分子包括导电共轭聚合物或者导电共轭聚合物和离子导电聚合物的组合。该纳米复合材料具有高充电/放电特征。还提供了用于制备该杂化有机-无机纳米复合材料的无溶剂机械化学方法。
文档编号B82Y40/00GK102070782SQ20101055627
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者O·A·冈查鲁克, O·Y·波苏迪夫斯基, S·W·约尔根森, V·D·波科登科, V·G·科谢奇科, V·S·戴亚云 申请人:乌克兰科学院L.V.皮萨切夫斯基物理化学研究所, 通用汽车环球科技运作公司