专利名称：一种超临界填充方法及该方法制备的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料填充技术领域，尤其涉及一种纳米尺度中空材料的超临界填充方法及应用该方法所制备的复合材料。
背景技术：
现有技术中，利用材料的中空结构可以制备复合材料，复合材料具有特殊的物理化学性质。而纳米尺寸(或称尺度)的中空材料受尺寸的限制，填充物进入中空结构的难度大大增加，但是具有纳米尺寸的中空材料填充形成的复合材料日益成为一个新的研究领域，最有代表性的纳米尺寸的中空材料是碳纳米管。碳纳米管(也可简称为碳管)为一维纳米材料(即具有纤维结构的纳米材料)的形成提供了一个理想的模板，利用这一模板，可以制备具有特殊性质的一维纳米材料；碳纳米管可以作为微型反应器进行化学反应，也可以作为容器实现某些功能分子的传输。因此， 利用碳纳米管的中空结构形成的填充复合材料，在许多领域如机械、电子、生物及催化等方面，具有光明的应用前景。但是由于碳纳米管的内径通常只有几个纳米，填充率低是制备碳纳米管为模板的一维纳米材料的实际工作中遇到的普遍的瓶颈问题。现有技术中，制备碳纳米管为模板的一维纳米材料时所用的填充方法主要是升华法和溶液法，前者取决于材料的升华温度，只有可升华且具有合适的升华温度的材料才可以填充，而后者取决于溶液的表面张力，表面张力大则无法填充，且这两种方法的填充率较低，甚至低于10%，这样的填充率对填充材料的性质的研究有很大的影响。在形成一维纳米材料之后，最常用的检测方法如谱学手段，Raman光谱，EI5R等，常常因为填充率低的问题而得不到满意的结构信息，因而得不到对这些一维纳米材料性质的了解。另外这样低的填充率很难使填充后的复合材料具有实际应用价值。而且现有技术的上述两种填充方法，填充物的种类和数目有一定的局限性，只有易于升华或熔融，溶解状态下表面张力小的物质才可填充进入碳纳米管。另外，超临界流体兼具气体和液体的性质，其密度接近于液体，具有和液体溶剂相当的溶解能力。而其黏度与气体相近，具有类似于气体的扩散性，表面张力为零。超临界流体能溶解于其它液态物质，减少超临界流体与液相之间的表面张力，提高液相的扩散系数。 所以超临界流体可以进入任何大于超临界流体分子的空间。因此利用这一技术向碳纳米管中填充物质是完全可能的。超临界二氧化碳和超临界水是应用最广泛的超临界流体。它们不仅具有超临界流体的一般特性，而且具有无毒、无害、不燃烧、无污染和可回收利用的特点。例如利用超临界二氧化碳可以将苯乙烯带入碳纳米管并在高温下发生聚合反应，可以制备镍纳米线、钴纳米线及钼纳米线等，也已经利用超临界二氧化碳将富勒烯及富勒烯衍生物填充进入碳纳米管。其最吸引人注意的特点是可以在低温下实现，因此对高温分解的材料尤其适宜。利用超临界水方法填充碳纳米管也有报道，如可使氧化银在超临界水中变成银纳米颗粒，进入碳纳米管。即使是这两种常用的超临界物质在碳纳米管填充中的报道也很少，而其它超临界物质在碳纳米管填充中的应用则没有报道。在利用这两种超临界物质进行填充时，这两种超临界物质应用本身也存在一定的问题。如，超临界二氧化碳显示非极性溶剂的性质，易于溶解非极性物质。对分子量较大或极性较强的溶质分子的溶解能力较差。而且可以在低温下使其适用于填充高温分解的物质，但同时对需要高温的反应却是不利的，从而在一定程度上限制了超临界二氧化碳的应用。而超临界水则表现出极性和非极性有机溶剂的特性，因此对有机物的溶解能力增强，但水热法受到了一定的限制，温度高而且压力较大，有些化合物在水的超临界状态下会发生分解。以有机溶剂代替水作为反应介质时，反应条件温和，可以在较低的温度和压力下实现超临界状态。所以，要想使碳纳米管填充材料成为真正的一维纳米材料必须解决填充率低的问题；进一步，也需要解决具有和碳纳米管类似的纳米尺寸的中空材料的填充率低的问题； 并且，利用超临界流体进行填充时，也需要解决填充物受到限制的问题，使其不局限于超临界二氧化碳及超临界水，在填充物确定的情况下，还需适当的反应条件；以上，都是现有技术中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是针对碳纳米管填充材料中填充效率低、填充物受到限制的问题，提出用于纳米尺度中空材料的超临界填充方法，不仅可以实现填充物的高效填充，填充率可以达到100%，并且将碳纳米管作为纳米反应器，在超临界反应的同时，将反应产物填入碳纳米管，构筑多种新型一维纳米复合材料。并使得这种方法适用于和碳纳米管一样具有纳米尺寸的中空结构的材料的填充。本发明的目的还在于提供一种利用本发明超临界填充方法所制备的复合材料。为实现上述目的，本发明的技术方案如下一种超临界填充方法，用于纳米尺度的中空结构的填充，所述超临界填充方法包括步骤a、将填充物以一定浓度溶解或悬浮在有机或无机溶剂中；步骤b、将步骤a制备的混合物加入放置有具有中空结构的填充材料的反应釜中，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述填充材料的中空结构中；步骤C、冷却所述反应釜到室温，即得到所述填充材料填充了所述填充物的复合材料。本发明的超临界填充方法，优选的，在步骤c中，还包括对所述填充材料表面进行超声清洗以去除所述填充材料表面所吸附的所述填充物的步骤。本发明的超临界填充方法，优选的，所述填充材料为碳纳米管、BN纳米管、二氧化硅纳米管、介孔二氧化硅或介孔二氧化钛。本发明的超临界填充方法，优选的，所示填充物为富勒烯、金属富勒烯、硝酸铜或硝酸镍。本发明的超临界填充方法，优选的，所述无机溶剂为水、二氧化碳或氨气；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇溶剂或上述溶剂的混合溶剂。本发明的超临界填充方法，优选的，在步骤a之前，所述富勒烯或金属富勒烯利用电弧放电法合成并经提取与色谱分离得到纯品。
本发明的超临界填充方法，优选的，所述清洗剂为甲苯、二硫化碳、盐酸或稀硫酸。本发明的超临界填充方法，优选的，所述填充物为富勒烯，在所述溶剂中的浓度为 0. lmg/ml0本发明的超临界填充方法，优选的，所述填充物为硝酸铜或硝酸镍，所述溶剂为乙醇，所述填充材料为碳纳米管，所述步骤b包括步骤bl 加热到超临界温度，保温一定时间，使硝酸铜或硝酸镍在超临界条件下扩散到反应釜中的碳纳米管的中空结构中，填满整个碳纳米管的中空空间；步骤1^2 继续升温到硝酸铜或硝酸镍的反应温度，经超临界反应使碳纳米管内部形成镍纳米线或铜纳米线。一种利用本发明所述的超临界填充方法制备的复合材料，所述填充物为富勒烯、 金属富勒烯、硝酸铜或硝酸镍。本发明的有益效果在于，本发明的纳米尺度中空材料的超临界填充方法，可以广泛应用于具有纳米尺寸的中空结构的材料的填充(例如碳纳米管)。本发明的超临界填充方法，具有填充效率高，适用范围广的特点。利用本发明的超临界填充方法，不仅可以通过选择超临界流体和反应条件，将不同种类的功能分子高效率的填充到纳米材料的中空结构中去，如碳纳米管的中空结构，而且可以通过选择合适的超临界反应，控制反应条件，在超临界反应的同时将反应后的产物分子填充到中空材料中去，扩大了填充材料的范围，从而可以制备出不同种类的填充分子和中空材料共同构成的复合功能材料。
图1-图15 为本发明第一实施例的超临界填充方法形成的复合材料的TEM照片。图16 为本发明第二实施例的超临界填充方法形成的复合材料的TEM照片。
具体实施例方式体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。在本发明中，我们将超临界水和超临界二氧化碳之外的其他各种超临界流体(例如甲醇，乙醇，丙醇，甲苯，丙酮等)应用到碳纳米管的填充中，并将超临界反应应用到碳纳米管的填充中，不仅提高填充效率，而且可以通过选择超临界流体和超临界反应，将更多的功能材料填充进入碳纳米管，而这一方法同样适用于和碳纳米管类似具有纳米尺度或更大尺度的中空结构的材料的填充中，例如BN(氮化硼)纳米管，二氧化硅纳米管，介孔二氧化硅，介孔二氧化钛等，因为上述纳米尺度的填充材料，与碳纳米管一样具有小的空隙，且填充后具有新的性质。下面分别介绍本发明超临界填充方法优选的的第一实施例与第二实施例。第一实施例如图1-图15所示，其为本发明第一实施例的超临界填充方法形成的复合材料的 TEM(透射电子显微镜，Transmission electron microscopy)照片。图 1-图 12 及图 16 中， 比例尺(图中的尺寸与实际尺寸的比例，如图1-图12及图16中黑色线段所示的一个刻度的长度，代表实际长度5nm ；而图13-图15中的黑色线段所示的一个刻度的长度，代表实际长度IOnm)。本发明第一实施例的超临界填充方法具体步骤如下1、利用电弧放电法，合成富勒烯和内嵌金属富勒烯，提取并色谱分离得到纯品，如 C60，C70, C78，C84，GdiC82等化合物，Gd是金属钆的元素符号。富勒烯(Fullerene)是一种碳的同素异形体。由碳C 一种元素组成的笼状化合物叫做富勒烯，如C60、C70、C78、C84 等。在碳笼内部包入金属的富勒烯称为内嵌金属富勒烯，如Gd@C82等。2、将Img的富勒烯或金属富勒烯溶解在IOml甲苯中，或悬浮在乙醇等无机或有机溶剂中。溶解所述富勒烯或金属富勒烯的溶剂可为多种无机或有机溶剂，如甲苯，二甲苯， 丙酮，乙醇，甲醇等溶剂或其混合溶剂。溶剂与富勒烯比例为0. lmg/ml 1. Omg/ml，优选的浓度为0. lmg/ml，优选溶剂乙醇，因为乙醇是常用溶剂，容易取得且毒性低。3、将步骤2制备的混合物加入放置有碳纳米管的反应釜中，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度的士 10-20°以上，加热1-6小时，使富勒烯在超临界条件下扩散到所述碳纳米管的中空结构中；4、冷却所述反应釜到室温。5、打开反应釜，取出碳纳米管，利用甲苯或二硫化碳，超声清洗数次，将碳纳米管表面吸附的富勒烯清洗干净。6、得到填充了富勒烯的碳纳米管复合材料，其填充效果如图1所示。如图1-图15所示，本发明的第一实施例中，是利用富勒烯或内嵌金属富勒烯为填充物，以乙醇等为超临界溶剂，得到的富勒烯碳纳米管复合材料，由于在利用电镜观察碳管的过程中，完全可以确定碳纳米管是否填满了富勒烯，所以通过电镜观察即可确定其填充效率100%。本发明第一实施例的超临界填充方法，经大量的实验证实其填充率达到100%，本说明书中以图1-图15为例简单说明，其填充材料均为单壁碳纳米管。其中图1-图2，填充物为富勒烯C84(II)；图3-图4，填充物为内嵌金属钆的富勒烯Gd@C82 ；图 5-图6，填充物为富勒烯C78 (II)；图7-图8，填充物为富勒烯C84 (I)；图9-图10，填充物为富勒烯C70;图11-图12，填充物为富勒烯C78(I)；图13-图15，填充物为富勒烯C60。以上的电镜照片，均证实本发明第一实施例的超临界填充方法，其填充率达到100%。由于碳纳米管容易聚集在一起形成管束，而多根碳管重叠时无法看清楚碳管内部的富勒烯，所以在摄取电镜照片时，多摄取分散良好的单根碳管的照片。从图中分散良好的单根碳管的照片可以看出，两条直线为碳纳米管的管壁，而内部的球型分子为富勒烯分子，证明富勒烯分子已经填充进入碳管内部。以上复合材料所选用的超临界流体均为乙醇。第二实施例图16为本发明第二实施例的超临界填充方法形成的复合材料的TEM照片。本发明的第二实施例中，是利用硝酸铜或硝酸镍为反应物，乙醇等为溶剂，在超临界条件下进行反应的同时填充形成镍和铜与碳纳米管的复合材料，其TEM照片如图16所示，由图16可知， 其填充效率也是100%。本实施例中，如选用了第一实施例列举的可选用溶剂，则说明也可选用第一实施例中列举的其他溶剂。本发明第二实施例的超临界填充方法具体步骤如下
1、将Img的硝酸铜或硝酸镍溶解在IOml乙醇中。2、将步骤1所形成的混合物加入反应釜中，加热到所述混合物的超临界温度200 度左右，保温1-5小时，使硝酸铜或硝酸镍在超临界条件下扩散到反应釜中的碳纳米管的中空结构中，填满整个碳纳米管的中空空间；3、继续升温到硝酸铜或硝酸镍的反应温度对0-观0°，超临界反应1-10小时(例如1、4、5、8、10小时等)，此时，碳纳米管内部形成镍纳米线或铜纳米线。4、冷却反应釜到室温。5、打开反应釜，取出碳纳米管，利用盐酸或稀硫酸超声清洗数次，将碳纳米管表面吸附的镍或铜清洗干净，以避免由于填充物的阻挡而看不到碳纳米管。6、得到填充了镍或铜的碳纳米管复合材料，其填充效果如图16所示。综上，本发明解决了现有技术的填充率低，填充物种类受到限制的问题，填充率达到了 100%，填充物已经扩展到包括并不限于富勒烯、内嵌金属富勒烯、硝酸铜或硝酸镍等。 因此，本发明利用纳米管中空的结构构筑填充物与碳纳米管的复合材料，可以使复合材料具管优异的物理化学性质。本发明的试验证明，超临界填充法是一种高效率的填充方法，可以有效地填充富勒烯、金属富勒烯等，所用的溶剂可为多种有机物、无机物溶剂，可选择的超临界流体范围广，可选择的超临界反应多，原则上，只要选择合适的超临界流体或合适的超临界反应，可以将多种材料填充进入碳纳米管，因而填充物种类多，并可以用于化学反应的同时进行反应产物的填充，因而在反应的同时形成填充结构。本发明的超临界填充方法的优点在于1)填充物种类繁多，通过选择合适的超临界流体和条件，均可以填充进入碳纳米管；幻填充率高，由于超临界流体的特性，可以实现多种物质高效率填充；幻可以在超临界反应的同时实现超临界填充，因而可以将各种超临界反应产物填充进入碳纳米管。4)通过两步(或多步)反应法，分阶段，分步骤将不同分子填充进入同一碳纳米管，制备多种复合材料。5)此方法同样适用于和碳纳米管类似具有纳米尺寸的中空结构的材料的填充中。虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。
权利要求
1.一种超临界填充方法，用于纳米尺度的中空结构的填充，其特征在于，所述超临界填充方法包括步骤步骤a、将填充物以一定浓度溶解或悬浮在有机或无机溶剂中；步骤b、将步骤a制备的混合物加入放置有具有中空结构的填充材料的反应釜中，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述填充材料的中空结构中；步骤C、冷却所述反应釜到室温，即得到所述填充材料填充了所述填充物的复合材料。
2.如权利要求1所述的超临界填充方法，其特征在于，在步骤c中，还包括对所述填充材料表面进行超声清洗以去除所述填充材料表面所吸附的所述填充物的步骤。
3.如权利要求1或2所述的超临界填充方法，其特征在于，所述填充材料为碳纳米管、 BN纳米管、二氧化硅纳米管、介孔二氧化硅或介孔二氧化钛。
4.如权利要求3所述的超临界填充方法，其特征在于，所示填充物为富勒烯、金属富勒烯、硝酸铜或硝酸镍。
5.如权利要求3所述的超临界填充方法，其特征在于，所述无机溶剂为水、二氧化碳或氨气；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、小醇溶剂或上述溶剂的混合溶剂。
6.如权利要求4所述的超临界填充方法，其特征在于，在步骤a之前，所述富勒烯或金属富勒烯利用电弧放电法合成经提取并色谱分离而得到纯品。
7.如权利要求2所述的超临界填充方法，其特征在于，所述清洗剂为甲苯、二硫化碳、 盐酸或稀硫酸。
8.如权利要求5所述的超临界填充方法，其特征在于，所述填充物为富勒烯，所述富勒烯在所述溶剂中的浓度为0. lmg/ml。
9.如权利要求2所述的超临界填充方法，其特征在于，所述填充物为硝酸铜或硝酸镍， 所述溶剂为乙醇，所述填充材料为碳纳米管，所述步骤b包括步骤bl ；加热到超临界温度，保温一定时间，使硝酸铜或硝酸镍在超临界条件下扩散到反应釜中的碳纳米管的中空结构中，填满整个碳纳米管的中空空间；步骤1^2 继续升温到硝酸铜或硝酸镍的反应温度，经超临界反应使碳纳米管内部形成镍纳米线或铜纳米线。
10.一种利用权利要求1所述的超临界填充方法制备的复合材料，其特征在于，所述填充物为富勒烯、金属富勒烯、硝酸铜或硝酸镍。
全文摘要
本发明公开了一种超临界填充方法及该方法制备的复合材料，该方法用于纳米尺度的中空结构的填充，所述超临界填充方法包括步骤a、将填充物以一定浓度溶解或悬浮在有机或无机溶剂中；步骤b、将步骤a制备的混合物加入放置有具有中空结构的填充材料的反应釜中，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述填充材料的中空结构中；步骤c、冷却所述反应釜到室温，即得到所述填充材料填充了所述填充物的复合材料。本发明解决了现有技术的填充效率低、填充物种类受到限制的技术问题。
文档编号B82Y40/00GK102198930SQ201010552429
公开日2011年9月28日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者孙宝云, 廉永福, 董金泉, 赵宇亮, 郝健 申请人:中国科学院高能物理研究所